劉　翀,　李　哲,　解麗萍,　李青俠,　楊延昊

(黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院, 哈爾濱 150022)

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淀粉基碳包覆球形石墨的制備

劉翀,李哲,解麗萍,李青俠,楊延昊

(黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院, 哈爾濱 150022)

為了彌補(bǔ)石墨材料性能方面的不足,以可溶性淀粉為碳源,經(jīng)預(yù)碳化后,采用KOH活化法制得淀粉基碳包覆球形石墨。考察淀粉/石墨質(zhì)量比對材料制備的影響,采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、Zeta電位測試對樣品的微觀結(jié)構(gòu)、形貌和表面性質(zhì)進(jìn)行表征分析。結(jié)果表明,當(dāng)?shù)矸?石墨質(zhì)量比為1∶3時(shí),制得的樣品具有規(guī)整的核殼結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)對球形石墨的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)起到良好的保護(hù)作用。

球形石墨； 包覆； 淀粉

0　引　言

天然石墨導(dǎo)電性好、結(jié)晶度高,具有良好的層狀結(jié)構(gòu),適合鋰離子的脫/嵌,嵌鋰電位低,可以實(shí)現(xiàn)良好的充放電平臺(tái),是理想的鋰離子電池負(fù)極材料。但其存在首次不可逆容量偏高,充放電循環(huán)性能欠佳、性能劣化過快等缺點(diǎn)。因此,如何提高天然石墨的性能達(dá)到實(shí)用化的目的,是亟須解決的重要問題[1-2]。

目前,通常采用對石墨進(jìn)行改性來提高石墨電極性能,主要途徑有兩種:一是在石墨表面包覆其他碳素材料,如無定形碳、酚醛樹脂、石油焦等制備復(fù)合材料[3];二是對石墨表面進(jìn)行化學(xué)修飾,如氧化、還原、摻雜、化學(xué)鍍層等[4]。上述方法制得的改性石墨材料結(jié)構(gòu)相對簡單,改性效果不夠明顯。筆者以豐富的可再生材料淀粉代替?zhèn)鹘y(tǒng)的瀝青、樹脂等硬碳源材料,對石墨進(jìn)行包覆處理,經(jīng)預(yù)碳化后、采用KOH活化法制得淀粉基碳包覆球形石墨，以期彌補(bǔ)石墨材料性能方面的不足。

1　實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用的石墨原料為雞西市奧宇石墨有限責(zé)任公司生產(chǎn)的球形天然石墨, 固定碳含量為99.96%?？扇苄缘矸?、氫氧化鉀、無水乙醇等試劑均為分析純。

結(jié)構(gòu)分析用X射線衍射儀,由德國Bruker公司生產(chǎn),D8 Advance型。采用Cu靶Kα射線(λ=1.540 6×10-10m),電壓40 kV,電流20 mA,掃描范圍2θ為10°～70°,掃描速度6(°)/min,掃描步長0.02°。形貌分析為日本Hitachi 公司S-4800型掃描電子顯微鏡,操作電壓為5 kV。Zeta電位測試采用奧地利Anton Paar公司固體樣品動(dòng)電位分析儀。

取1 g可溶性淀粉加入20 mL去離子水,充分?jǐn)嚢璧玫矸廴芤?。另? g (3 g、4 g) 球形石墨加入40 mL去離子水與10 mL無水乙醇的混合溶液,磁力攪拌下將淀粉溶液逐滴滴入其中,攪拌30 min后取下靜置,分層后棄去上層清液,沉淀離心水洗3次,放入100 ℃的干燥箱中,干燥5 h,制得淀粉包覆球形石墨 (SNG)。將SNG放入管式爐中進(jìn)行預(yù)碳化,即在氬氣保護(hù)下,以1 ℃/min的升溫速率從室溫升到150 ℃,然后以0.2 ℃/min的升溫速率升溫到250 ℃,再以1 ℃/min的升溫速率升溫到350 ℃,在此溫度下保溫4 h,然后自然冷卻至室溫。將預(yù)碳化得到的樣品研磨。按照堿/碳質(zhì)量比為2的比例,將KOH和預(yù)碳化后樣品加水均勻混合,并將此混合物進(jìn)行干燥。將干燥的堿碳混合物放入氬氣保護(hù)的管式爐中進(jìn)行活化,活化以1 ℃/min的升溫速率從室溫升到650 ℃[5],保持1.5 h,然后自然降到室溫。將活化過的產(chǎn)物加蒸餾水洗滌至中性,干燥,所得產(chǎn)物為淀粉基碳包覆石墨,樣品標(biāo)記為:SCNGX, 其中X代表石墨與淀粉的質(zhì)量比值。

2　結(jié)果與討論

2.1XRD結(jié)果分析

對球形石墨(NG)、淀粉基碳包覆石墨(SCNG)進(jìn)行XRD測試,結(jié)果如圖1a。圖1b為球形石墨在2θ為40°～70°的局部XRD圖,結(jié)合圖1a和圖1b可見，在26.52°、42.36°、44.56°、50.68°、54.63°和59.84°均有較強(qiáng)的衍射峰,分別歸屬于二維六方石墨晶體(p63/mmc)的002、100、101、102、004和110衍射晶面(PDF 00-056-0159)[6-9]。同時(shí),從圖1a中可以看到,淀粉晶相結(jié)構(gòu)為無定形態(tài)。SCNG與原料球形石墨相比,相應(yīng)的衍射峰位置沒有發(fā)生明顯的變化,但是衍射峰強(qiáng)度有所降低,并且隨著淀粉量的增加,樣品衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱。這是由于隨著淀粉比重的增加,修飾到球形石墨上的淀粉數(shù)量增多,這些包覆在石墨表面的淀粉,經(jīng)過650 ℃燒結(jié)處理,只有極少數(shù)轉(zhuǎn)化為石墨微晶,絕大多數(shù)轉(zhuǎn)化為無定形碳,這些包覆在石墨表面的無定形碳掩蓋了部分石墨的結(jié)構(gòu)特征,致使SCNG樣品的衍射峰強(qiáng)度有所減弱。

圖1　NG、淀粉及SCNGX的XRD圖譜

2.2SEM形貌表征

利用掃描電子顯微技術(shù)對球形石墨、淀粉基碳包覆石墨的形貌進(jìn)行表征,如圖2所示。圖2a中,球形石墨呈馬鈴薯狀且粒徑分布較為均勻,約為10 μm。圖2b為原料石墨放大5 000倍時(shí)單個(gè)球體SEM照片,可以看出原料石墨表面光滑度低,規(guī)整性差,石墨顆粒表面有很多與主體結(jié)合不緊密的片層,石墨顆粒更近似于被風(fēng)化的石頭狀,這樣的石墨材料在作為鋰離子電池負(fù)極材料使用時(shí),在循環(huán)充放電過程中很容易逐漸脫落、結(jié)構(gòu)崩塌,嚴(yán)重影響循環(huán)壽命。

圖2　天然石墨NG SEM照片

圖3分別為SCNG4、SCNG3、SCNG2放大1 000倍的SEM照片。由圖3可見,樣品依然保留球形石墨的馬鈴薯狀輪廓,但隨著淀粉含量的增加,馬鈴薯表面片層狀包覆現(xiàn)象也越加明顯。當(dāng)圖片分別被放大到5 000倍時(shí),如圖3 可觀察到，隨著淀粉含量的

增加,單個(gè)石墨球表面更加均勻、致密。包覆處理后的石墨顆粒表面有較好的光滑度,顆粒較為規(guī)整,顆粒表面與主體結(jié)合不緊密的片層明顯減少。這說明隨著淀粉含量的增加,包覆在球形石墨表面的淀粉量也隨之增加,當(dāng)經(jīng)過碳化處理以后,所得到的淀粉基碳層也相應(yīng)加厚,由于淀粉基碳層的覆蓋使包覆處理后的石墨表面更加均勻。此外,高放大倍率的球形石墨和淀粉基碳包覆球形石墨的SEM照片,如圖4a、b 所示,球形石墨片層表面光滑,且片層間不規(guī)則堆疊結(jié)構(gòu)比較明顯,而淀粉基碳包覆石墨表面有明顯的絮狀物質(zhì)附著,填補(bǔ)了原石墨片層間因不規(guī)則堆疊形成的間隙,因此呈現(xiàn)較為規(guī)整均一的形態(tài)。由此再結(jié)合低倍率SEM可以證明淀粉基碳已經(jīng)成功地包覆在石墨表面形成了核殼結(jié)構(gòu)。這將有利于淀粉基碳牢固的修飾在石墨表面,增強(qiáng)復(fù)合石墨材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,對保護(hù)石墨內(nèi)核結(jié)構(gòu)的規(guī)整非常有效。但圖3c 中可觀察到有少量粉狀物,這可能是由于淀粉含量過高而使淀粉基碳脫落引起的。因此,可以確定淀粉/石墨最佳質(zhì)量比為1∶3。

2.3Zeta電位分析

Zeta電位是反映固體顆粒表面特性的一個(gè)重要參數(shù)。Zeta電位的高低一定程度上可反應(yīng)出顆粒的表面活性[10],實(shí)驗(yàn)對球形石墨、淀粉基碳包覆石墨在不同pH值下進(jìn)行Zeta電位測試,結(jié)果如圖5所示。

圖3　SCNGX樣品的SEM照片

圖4　SEM照片

圖5　NG和SCNG3的Zeta電位隨pH值變化曲線

Fig. 5Curve of Zeta potentials on pH values for NG and SCNG3

SCNG與NG的Zeta電位存在差別,NG的等電點(diǎn)為4.8,淀粉基碳包覆石墨SCNG3等電點(diǎn)約為5.6,這說明改性后的樣品表面性質(zhì)發(fā)生了改變,包覆層在活化過程中逐漸碳化,形成了較多更加容易吸附離子的活性位置(如孔結(jié)構(gòu)),這種活性位置將

進(jìn)一步提高復(fù)合材料性能并為復(fù)合材料的進(jìn)一步改性提供良好的基礎(chǔ)。

3　結(jié)　論

(1)該實(shí)驗(yàn)工藝簡單,成本低廉,符合環(huán)境保護(hù)及資源可持續(xù)利用的發(fā)展戰(zhàn)略。

(2)采用預(yù)碳化、KOH活化法成功制備淀粉基碳包覆球形石墨。

(3)XRD和SEM測試結(jié)果表明,淀粉基碳可以均勻地包覆在球形石墨表面,外殼硬碳材料可以保護(hù)內(nèi)核石墨結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,減少溶液嵌入產(chǎn)生的不可逆容量，可以擬補(bǔ)石墨材料性能方面的不足。

(4)Zeta電位測試結(jié)果進(jìn)一步表明淀粉已經(jīng)包覆在石墨表面,使石墨表面活性得到提高。

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(編輯徐巖)

Preparation of starch-based carbon coated spheroidal-graphite

LIUChong,LIZhe,XIELiping,LIQingxia,YANGYanhao

(School of Environmental & Chemical Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China)

This paper is devoted to a study aimed at improving the poor performance of graphite materials by synthesizing starch-based carbon coated spherical-graphite using starch as carbon source subjected to pre-carbonization and using a KOH activation process. The study involves examining the effect of mass ratio of starch and graphite on the synthesis and analyzing the microcosmic structure, morphology, and surface properties of prepared samples, using X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and Zeta potential. The results demonstrate that the sample，synthesized at the 1∶3 mass ratio of starch to graphite , exhibits a well-defined core-shell structure which plays a better role in protecting the structure and property of spherical-graphite.

spheroidal-graphite； coating； starch

2015-06-29

黑龍江省青年科學(xué)基金項(xiàng)目(QC2012C077)

劉翀(1981-),女,黑龍江省齊齊哈爾人,工程師,碩士,研究方向:物理化學(xué),E-mail:lcgzy@sina.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2015.04.005

TB332

2095-7262(2015)04-0371-04

A