李 慧 高建國 宋國君 李培耀 焦克智 趙建軍

(1.青島大學(xué)高分子材料研究所，山東 青島 266071；2.山東出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東 青島 266001）

防腐抗靜電涂料是一種在防腐的基礎(chǔ)上賦予了涂料導(dǎo)靜電性能的涂料。防腐抗靜電涂料能夠廣泛的用于石油化工工業(yè)、航空航天等各個(gè)領(lǐng)域，能夠消除靜電的危害，并有效的防止設(shè)備的腐蝕[1-2]。按導(dǎo)靜電涂料的成分以及導(dǎo)電的機(jī)理，主要可以分為本征型和摻合型兩類。本征型導(dǎo)靜電涂料，即聚合物本身具有導(dǎo)電性，但是合成和施工等方面具有很多困難，再加上成本較高，所以應(yīng)用的范圍很窄；摻合型導(dǎo)靜電涂料，聚合物本身不具有導(dǎo)電性，靠摻入導(dǎo)電填料，具有操作方便、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，所以應(yīng)用廣泛[3-4]。

碳納米管（carbon nanotubes,CNTs）具有很好的導(dǎo)電性且擁有較大的長徑比，因而很適合做導(dǎo)電填料[5]。碳納米管為線形管狀結(jié)構(gòu)，在環(huán)氧涂料中更容易相互接觸，因此添加很少的量就能達(dá)到防靜電技術(shù)要求[6]，但是碳納米管之間存在較強(qiáng)π－π鍵，由于范德華作用力的影響，導(dǎo)致碳納米管之間容易發(fā)生團(tuán)聚，限制了其應(yīng)用[7]。

納米材料的加入可以有效的提高環(huán)氧樹脂/碳納米管涂層的耐腐蝕性[8-9]。經(jīng)過表面改性后的碳納米管具有良好的分散作用，可以均勻的分散在環(huán)氧涂層中，加強(qiáng)了環(huán)氧樹脂之間的緊密性，從而有效地填補(bǔ)了環(huán)氧樹脂中的空隙，構(gòu)成了一個(gè)良好的屏蔽作用，有效的緩解了電解質(zhì)溶液的進(jìn)入，提高了環(huán)氧涂層的耐腐蝕性[10]。隨著碳納米管導(dǎo)電填料的增加，體系界面能過剩到一定的程度，碳納米管導(dǎo)電粒子開始形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，體系的電阻率突降，從而使涂層具有導(dǎo)靜電能力[11]，或者是涂層的導(dǎo)電不是靠導(dǎo)電粒子的直接接觸導(dǎo)電而是由于熱振動(dòng)或內(nèi)部電場作用使電子在粒子間遷移形成了電流[12]。

本文研究了實(shí)驗(yàn)室自制不同改性方法處理的碳納米管，分別制備了碳納米管/水性環(huán)氧防腐抗靜電涂料，測試了涂料的粘度、抗流掛性以及涂膜的流平性、力學(xué)性能、導(dǎo)電性能及耐腐蝕性能，選出了性能最優(yōu)的碳納米管，并研究其對(duì)涂料的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

碳納米管，牌號(hào)為 1#、2#、3#、4#，青島大學(xué)高分子材料研究所；A 組份水性環(huán)氧樹脂乳液及B組份水性固化劑乳液，青島海洋化工研究院。

分析天平TG328A，上海長江（國營）科學(xué)儀器廠；電子密度天平FA2104J，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；SFJ-400砂磨、分散、攪拌多用機(jī)，上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司；數(shù)顯恒溫水浴鍋，金壇市雙捷實(shí)驗(yàn)儀器廠；NDJ-79旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)，同濟(jì)大學(xué)機(jī)電廠；QAG型色漆流掛性測定儀，天津永利達(dá)材料試驗(yàn)機(jī)有限公司；不銹鋼刮板細(xì)度計(jì)，天津永利達(dá)材料試驗(yàn)機(jī)有限公司；G6 Mikrotest磁性測厚儀，EPK公司；ACL-380表面電阻測試儀，美國；QFZ漆膜附著力試驗(yàn)儀，天津永利達(dá)材料試驗(yàn)機(jī)有限公司；QCJ-120漆膜沖擊器，天津永利達(dá)材料試驗(yàn)機(jī)有限公司；QTY-10A漆膜彎曲試驗(yàn)器，天津永利達(dá)材料試驗(yàn)機(jī)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 涂料制備工藝

配方：A 組份 31g B 組份 10g 1#、2#、3#、4#碳納米管 1.23g

按照配方，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的實(shí)驗(yàn)室自制改性碳納米管1#、2#、3#、4#，分別制備碳納米管/水性環(huán)氧防腐抗靜電涂料，將A組分和B組份混合，用攪拌多用機(jī)攪拌10min，制備出混合均勻的狀態(tài)穩(wěn)定的防腐涂料，然后加入碳納米管，超聲30min，制備出防腐抗靜電涂料。

1.2.2 測試方法

根據(jù)GB/T1723-93（《涂料粘度測定法》）測定加入不同碳納米管的涂料的粘度，根據(jù)GB/T9264-88（《色漆流掛性的測定》）測定涂料的流掛性，根據(jù)GB/T6950-2001（《石油罐導(dǎo)靜電涂料技術(shù)指標(biāo)》）與涂膜的導(dǎo)電性進(jìn)行比較，根據(jù)GB/T9274-88（《色漆和清漆耐液體介質(zhì)的測定》）測定涂膜的防腐性，根據(jù)GB/T1720-79（《漆膜附著力測定法》）測定涂膜的附著力，根據(jù)GB/T1731-93（《漆膜柔韌性測定法》）測定涂膜的柔韌性，根據(jù)GB/T1732-93（《漆膜耐沖擊測定法》）測定涂膜的耐沖擊性能。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 涂料的粘度及流掛性的結(jié)果討論

使用不同改性方法處理的碳納米管，制備出不同的水性環(huán)氧防腐抗靜電涂料，其粘度和抗流掛性如表1。

表1 不同改性碳納米管對(duì)涂料粘度和流掛性的影響

由表1可知，碳納米管經(jīng)過改性后對(duì)涂料的粘度和抗流掛性能影響比較大。未改性的碳納米管與水性涂料中的相容性差，涂料的流平性較差；2#碳納米管在水性涂料中的分散性較差，所以使的WC-2涂料的流平性較差，粘度大；1#、3#和 4#分別在 WC-1、WC-3、WC-4 涂料中的分散性較好，因此涂料的粘度和流掛性能較好，流平性較好，可以形成致密的涂膜。

2.2 涂膜導(dǎo)電性的結(jié)果討論

不同改性方法處理的碳納米管對(duì)涂膜導(dǎo)電性的影響如圖1，由圖1可知，未經(jīng)過表面改性的碳納米管制備的涂膜的表面電阻率為3×106Ω，WC-3和WC-4涂膜的表面電阻率比未處理碳納米管制備的涂膜低，導(dǎo)電性較好，達(dá)到了導(dǎo)靜電的要求，說明3#和4#碳納米管在水性涂料中的分散性好，可以形成較多的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；WC-1和WC-2涂膜導(dǎo)電性較差，說明1#和2#可能與水性涂料的固化過程相互有影響，導(dǎo)致碳納米管在水性涂料中的分散性差，未形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通道。

2.3 涂膜防腐性的結(jié)果討論

按照GB/T9274-88（《色漆和清漆耐液體介質(zhì)的測定》），對(duì)制備的涂膜進(jìn)行耐3%NaCl溶液的實(shí)驗(yàn)，按照GB/T1766-2008（《色漆和清漆涂層老化的評(píng)級(jí)方法》）對(duì)涂膜耐介質(zhì)的性能進(jìn)行評(píng)級(jí)。按涂膜耐介質(zhì)過程中出現(xiàn)的單項(xiàng)破壞等級(jí)來評(píng)定涂膜的綜合等級(jí)，可以分為六個(gè)等級(jí)：0、1、2、3、4、5，分別代表涂膜耐介質(zhì)性能的優(yōu)、良、中、可、差、劣。

表2 水性環(huán)氧/碳納米管防腐抗靜電涂膜耐3%NaCl溶液14d等級(jí)評(píng)定

對(duì)制備的水性環(huán)氧/碳納米管防腐抗靜電涂膜進(jìn)行耐3%NaCl溶液實(shí)驗(yàn)，其14d腐蝕等級(jí)評(píng)定見表2。由表2可知，WC-3涂膜的防腐性最優(yōu)，說明3#碳納米管與環(huán)氧樹脂的相容性最好，因此涂膜的致密性較好，提高了涂膜的耐腐蝕性。

表3 不同改性碳納米管對(duì)涂膜防腐性的影響

不同改性方法處理的碳納米管制備的涂膜防腐性見表3。由表3可知，未經(jīng)過改性的碳納米管制備的涂膜耐3%NaCl溶液腐蝕能力小于24h，而WC-1～WC-4涂膜耐3%NaCl溶液腐蝕能力超過了72h，WC-3涂膜耐3%NaCl溶液的腐蝕時(shí)間最長，大于10d。說明了經(jīng)過改性后的碳納米管，使得與涂膜的相容性和分散性得到改善，形成了致密的涂膜層。其中3#碳納米管制備的涂膜防腐性最優(yōu)，4#碳納米管制備的涂膜防腐性次之，1#、2#碳納米管制備的涂膜防腐性較差。

2.4 涂膜力學(xué)性能的結(jié)果討論

不同改性方法處理的碳納米管對(duì)涂膜導(dǎo)電性的影響如表4。由表4可知：WC-1、WC-3、WC-4涂膜的附著力及耐沖擊性能有所提高，說明加入1#、3#、4#碳納米管可以提高涂膜的力學(xué)性能；而WC-2涂膜的附著力及耐沖擊性能降低了，說明了加入2#碳納米管降低了涂膜的力學(xué)性能，進(jìn)一步說明了2#碳納米管與水性環(huán)氧樹脂的相容性較差或者可以說是與環(huán)氧樹脂的固化過程相互有影響。

表4 不同改性碳納米管對(duì)涂料力學(xué)性能的影響

3 結(jié)論

按照配方，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的實(shí)驗(yàn)室自制的改性碳納米管1#、2#、3#、4#，分別制備出了碳納米管/水性環(huán)氧防腐抗靜電涂料。當(dāng)加入3#碳納米管時(shí)，涂料的表面電阻下降了3個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到了抗靜電要求，同時(shí)防腐蝕性能優(yōu)于國內(nèi)所制備的水性防腐抗靜電涂料，并且涂膜的附著力及耐沖擊性能有所提高，綜合各種性能，實(shí)驗(yàn)室自制的3#碳納米管對(duì)水性環(huán)氧樹脂綜合性能提高最優(yōu)，使得水性環(huán)氧樹脂涂料兼具有防腐性和導(dǎo)靜電性，顯示了其在防腐抗靜電涂料領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值。

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