何曉俊

（同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，中國(guó) 上海 201804）

0 引言

2011年3月11日發(fā)生的福島核電站事故使得福島地區(qū)的主要作物水稻收到了放射性元素137Cs嚴(yán)重的污染[1]，一系列關(guān)于福島生產(chǎn)的稻米的137Cs含量超出政府規(guī)制的報(bào)道見(jiàn)諸報(bào)端[2-3]?？紤]到福島地區(qū)土壤受到的大規(guī)模嚴(yán)重污染，今后發(fā)生水稻污染的可能性依然極大。在一株水稻中，稻殼、稻草和其他一些不可食用的部分比可食用的部分，也就是稻米具有更高的Cs含量[4]，因此怎么樣處理稻殼或者稻草就成了一個(gè)急迫的課題。一般來(lái)說(shuō)這樣的廢棄物都會(huì)先使用焚燒來(lái)進(jìn)行減容，但是由此會(huì)產(chǎn)生含有更高的137Cs含量的焚燒灰。因此，對(duì)于這些焚燒灰，例如稻殼灰，所含有的放射性Cs元素進(jìn)行固化處理就顯得極為必要。本文嘗試將含有Cs元素的稻殼灰直接固化為銫榴石來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)Cs元素的固化。

銫榴石(CsAlSi2O6)被認(rèn)為是一種極好的放射性Cs元素固化體[5]。它的孔道結(jié)構(gòu)的直徑在2.8[6]，而Cs原子的直徑在3.34 ，因此如果只要銫榴石的整個(gè)沸石結(jié)構(gòu)沒(méi)有被破壞，Cs原子就不會(huì)輕易地被釋放出來(lái)。而方沸石(NaAlSi2O6)具有和銫榴石相似的結(jié)構(gòu)，也有通過(guò)離子交換牢固地吸附Cs的能力。換言之，在銫榴石或方沸石銫榴石固溶體中的Cs離子將被牢固地吸附，從而可以實(shí)現(xiàn)放射性Cs元素的固化。

在我們的研究中，首先我們將探索使用水熱低溫的方法(≤200°C)將稻殼灰合成為方沸石，并使得固化體具有相當(dāng)?shù)膹?qiáng)度，其后進(jìn)行將含有銫的稻殼灰合成為銫榴石來(lái)固化其中的放射性Cs元素的研究。本實(shí)驗(yàn)旨在為今后的Cs固化實(shí)驗(yàn)提供一種更為流程簡(jiǎn)易和成本合理的方法。

1 使用稻殼灰水熱合成銫榴石固化放射性銫元素的實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和試驗(yàn)方法

稻殼灰原料取自安徽某工廠，主要化學(xué)成分為二氧化硅，如表1所示，晶相主要為方石英和鱗石英，如圖1所示。

表1 稻殼灰的化學(xué)成分

干燥后的原料經(jīng)過(guò)球磨之后過(guò)100目篩，與國(guó)藥集團(tuán)生產(chǎn)的分析純氧化鋁、氫氧化鈉或氫氧化銫以及去離子水混合后，在FY-15型壓片機(jī)下單軸壓制成型，成型壓力為30MPa。脫模后將樣品放入高壓反應(yīng)釜內(nèi)水熱處理。處理后的樣品先放入80℃干燥箱中干燥24 h以備表征。其后使用Shimazu XRD-6100型X射線衍射儀分析水熱處理前后樣品中晶相的變化；用EQUINOXX型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）分析樣品基團(tuán)；用Quanta 200 FEG型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行微觀形貌觀察。

1.2 Na/Si對(duì)方沸石生成的影響

理想的方沸石生成方程式為：

如式（1）所示，在Na/Al/Si為 1:1:2的時(shí)候?qū)⑸煞椒惺?。因此氧化鋁的量將始終按照Al/Si為1:2來(lái)添加來(lái)研究不同的Na/Si對(duì)于方沸石生成的影響。

圖2為不同的Na/Si對(duì)樣品抗折強(qiáng)度的影響。當(dāng)Na/Si大于0.25時(shí)，水熱處理后的樣品出現(xiàn)彎曲變形，而Na/Si小于0.25時(shí)候，樣品成型完好，無(wú)變形彎曲的現(xiàn)象，因此本實(shí)驗(yàn)討論Na/Si小于0.25時(shí)的樣品的表征。從圖2中可以看出，隨著Na/Si的升高，抗折強(qiáng)度逐漸減小，降到了5MPa以下，并且整個(gè)系列中的樣品的抗折強(qiáng)度均不甚理想，抗折強(qiáng)度都在10MPa以下。

圖3為上述樣品的XRD衍射圖譜。在Na/Si為0.1的時(shí)候，樣品中含有很多剩余的方石英相，少量的勃姆石，表明二者沒(méi)有很好地參與反應(yīng)，并且同時(shí)可以看到正長(zhǎng)石和石英的雜質(zhì)相，樣品中僅生成了少量的方沸石相。隨著Na/Si的升高，方沸石的特征峰逐漸增強(qiáng)，結(jié)晶度逐漸增大，在Na/Si為0.25的時(shí)候達(dá)到最大。比較圖3的XRD的數(shù)據(jù)和圖2所描述的強(qiáng)度變化可以得知，隨著NaOH的加入，它對(duì)于樣品中硅氧四面體框架結(jié)構(gòu)的溶解將會(huì)加劇，使得固化體的抗折強(qiáng)度下降，但是更多的NaOH的加入使得更多的方沸石得以生成，固化體對(duì)于Cs離子的固化能力將會(huì)提升。

1.3 Ca/Si對(duì)方沸石生成的影響

圖4為不同的Ca/Si對(duì)樣品抗折強(qiáng)度的影響。圖5為不同Ca/Si的樣品的XRD衍射圖譜。如之前所述，無(wú)論在什么Na/Si之下，固化體的強(qiáng)度都不超過(guò)10MPa，這對(duì)于在實(shí)際操作中的儲(chǔ)運(yùn)和埋藏作業(yè)都是不利的。因此我們考慮在樣品中加入Ca（OH）2來(lái)提升固化體的強(qiáng)度。

從圖4中可以看出，當(dāng)Ca/Si在在0.1到0.6范圍時(shí)，隨著氫氧化鈣加入量的增加，試樣的抗折強(qiáng)度明顯提高，在0.6時(shí)達(dá)到最大值27MPa左右。當(dāng)Ca/Si繼續(xù)增大，樣品的強(qiáng)度逐漸下降。從其對(duì)應(yīng)的XRD圖譜中可以發(fā)現(xiàn)，隨著Ca/Si的增加，除了方沸石的相逐漸減少，并沒(méi)有其他明顯的結(jié)晶相生成，說(shuō)明在Ca（OH）2的添加過(guò)程中可能生成了很多非晶態(tài)相增加了固化體的致密度使得固化體強(qiáng)度上升。而Ca/Si大于0.6時(shí)，過(guò)量的氫氧化鈣阻礙了水熱反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)由于氫氧化鈣為層狀結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)層之間為分子鍵，層間聯(lián)系較弱，當(dāng)樣品受到外力時(shí)，樣品中未反應(yīng)的氫氧化鈣容易成為微裂紋產(chǎn)生的策源地，進(jìn)而導(dǎo)致樣品強(qiáng)度下降。

由圖5所示，在Ca/Si增加的整個(gè)過(guò)程中，方沸石的相始終在不斷減少，直到Ca/Si為1.0時(shí)幾乎消失，說(shuō)明Ca（OH）2的添加在增加樣品抗折強(qiáng)度的同時(shí)，將會(huì)使得沸石的硅（鋁）氧四面體三維框架結(jié)構(gòu)溶解，方沸石趨于消失，因此在保證樣品強(qiáng)度的情況下，需要選擇較小的Ca/Si為0.1，這樣才能保證固化體既有較好的強(qiáng)度又有較多的方沸石含量以便對(duì)Cs離子進(jìn)行吸附。

1.4 不同Cs添加量對(duì)銫榴石生成的影響

圖6為不同的Cs添加量對(duì)樣品抗折強(qiáng)度的影響。圖7為不同Cs添加量的樣品的XRD衍射圖譜。在添加Cs的操作中，本實(shí)驗(yàn)將之前所添加的NaOH（Na/Si為0.25）按照摩爾百分比逐漸取代為CsOH，即100%取代的時(shí)候，所生成的沸石相將全部是銫榴石。

由圖6可以看出，隨著Cs添加量的上升，樣品的抗折強(qiáng)度在略微上升后達(dá)到了21MPa左右，然后產(chǎn)生了明顯的下降。由于CsOH相較于NaOH堿性更強(qiáng)，所以它對(duì)沸石的硅（鋁）氧四面體三維框架結(jié)構(gòu)溶解效應(yīng)更為顯著，在較少量添加時(shí)候，促進(jìn)了原料（RHA）中硅氧四面體結(jié)構(gòu)的溶解使原料更好地與添加劑反應(yīng)生成沸石產(chǎn)物，而過(guò)多的強(qiáng)堿性的CsOH添加則會(huì)對(duì)沸石的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生溶解，使得固化體強(qiáng)度下降。

從圖7可以看到，當(dāng)CsOH添加量在20%的時(shí)候，樣品中沸石相主要是方沸石相，同時(shí)還存在著方解石和石英的雜質(zhì)。當(dāng)Cs添加量逐漸上升，24°附近的銫榴石的特征峰明顯出現(xiàn)，并且隨著Cs的進(jìn)一步添加，衍射峰強(qiáng)度不斷提升，銫榴石相在樣品中開(kāi)始占據(jù)主導(dǎo)，在Cs添加量達(dá)到100%時(shí)強(qiáng)度達(dá)到最大，此時(shí)沸石相全部變?yōu)殇C榴石。

圖8為CsOH添加量100%的樣品在200℃下水熱固化10h的SEM照片。在圖中可以清晰地觀察到緊密團(tuán)聚或是松散分布的晶粒，這些晶粒的大小在100nm左右，呈現(xiàn)出立方形態(tài)，是樣品中的主要物相。從對(duì)應(yīng)的XRD譜線來(lái)看，該晶粒應(yīng)當(dāng)屬于銫榴石相。

綜上所述，在將Cs逐步添加到原料RHA中的過(guò)程中，樣品中除了方沸石之外慢慢地生成出銫榴石相，這一物相在Cs添加量增加的過(guò)程中也變得越來(lái)越多，說(shuō)明對(duì)于RHA中含有的Cs元素，可以通過(guò)水熱合成的方法將其合成為銫榴石以實(shí)現(xiàn)對(duì)其的固化。

2 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)利用水熱低溫（≤200°C）將含有放射性Cs元素的RHA合成為方沸石和銫榴石實(shí)現(xiàn)了對(duì)其中含有的放射性Cs元素的固化。結(jié)論如下：

2.1 Na/Si對(duì)水熱合成樣品的強(qiáng)度和方沸石含量有很大影響，Na/Si增大，樣品的抗折強(qiáng)度下降，但是方沸石的含量上升，固化體對(duì)Cs的吸附能力增強(qiáng)。

2.2 添加Ca（OH）2對(duì)于水熱合成樣品抗折強(qiáng)度的提升作用明顯，但是過(guò)大的Ca/Si將會(huì)導(dǎo)致樣品中方沸石相溶解消失。

2.3 隨著CsOH的添加，水熱合成樣品出現(xiàn)銫榴石相，這一物相的多少和Cs添加量的多少有著直接的關(guān)系，說(shuō)明RHA中的Cs可以通過(guò)水熱合成的方法將其轉(zhuǎn)變?yōu)殇C榴石以實(shí)現(xiàn)對(duì)其的固化。

[1]T.J.Yasunari,A.Stohl,R.S.Hayano,J.F.Burkhart,S.Eckhardt,and T.Yasunari.Cesium-137 deposition and contamination of Japanese soils due to theFukushima nuclear accident[J].Proceedings of the National Academy of Sciences,2011,108:19530-19534.

[2]K.Nemoto and J.Abe.Radiocesium Absorption by Rice in Paddy Field Ecosystems[M]//in Agricultural Implications of the Fukushima Nuclear Accident.ed:Springer,2013:19-27.

[3]T.Saito,S.Ohkoshi,S.Fujimura,K.Iwabuchi,M.Saito,T.Nemoto,et al..Effect of potassium application on root uptake of radiocesium in rice[C]//in Proceedings of Int.Symp Environmental Monitoring and Dose Estimation of Residents after Accident of TEPCO's Fukushima Daiichi Nuclear Power Stations.Part,2012:3-5.

[4]H.Tsukada,H.Hasegawa,S.Hisamatsu,and S.Yamasaki.Rice uptake and distributions of radioactive137Cs,stable133Cs and K from soil[J].Environmental Pollution,2002,117:403-409.

[5]S.Komarneni and R.Roy.Zeolites for fixation of cesium and strontium from radwastes by thermal and hydrothermal treatments[J].Nuclear and Chemical Waste Management,1981,2:259-264,.

[6]R.M.Beger.The crystal structure and chemical composition of pollucite[J],Zeitschrift für Kristallographie-Crystalline Materials,1969,129:280-302.