焦克智 高建國 宋國君 李 慧 孫常勇

（1.青島大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266071；2.山東出入境檢驗檢疫局，山東 青島 266001）

0 前言

異戊橡膠(IR)是由異戊二烯單體聚合而成、與天然橡膠(NR)結(jié)構(gòu)相似的一種合成橡膠。IR純度高、質(zhì)量均一，具有較好的綜合力學(xué)性能。近些年來被廣泛用于輪胎、膠帶和電線電纜等諸多產(chǎn)品[1]。IR可以在一定程度上補充NR資源不足，因此對IR的研究意義重大。

傳統(tǒng)的橡膠增強填料是炭黑和白炭黑，但由于炭黑和白炭黑的相對價格昂貴及密度非常小 （在生產(chǎn)和與橡膠混合過程中極易產(chǎn)生粉塵，造成環(huán)境污染和危害人體健康[2]），因此尋找一種不易飛揚、價格低廉、增強效果良好的新型增強劑一直是科技工作者致力解決的問題。有機／無機納米復(fù)合材料是近年來材料科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點[3]，具有廣闊的應(yīng)用前景。蒙脫土(MMT)、膨潤土等層狀硅酸鹽儲量豐富，價格低廉，近年來常被用于制備聚合物基納米復(fù)合材料。在橡膠／層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料中，由于層狀硅酸鹽以納米尺寸均勻分散在橡膠基體中，其晶層的總比表面積以及形狀系數(shù)都很高，能明顯地改善復(fù)合材料的力學(xué)性能[4-5]、熱穩(wěn)定性能[6]和氣體阻隔性能[7]等。

橡膠／蒙脫土納米復(fù)合材料的研究是近年來聚合物基納米復(fù)合材料領(lǐng)域的熱點[4,8-9]。由于蒙脫土特殊的片層結(jié)構(gòu)以及納米分散形態(tài)下的尺寸效應(yīng)，使蒙脫土在橡膠基質(zhì)中的界面作用力增強，因此制備出的納米復(fù)合材料可以將蒙脫土的無機物剛性、尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等與橡膠的彈性、可加工性穩(wěn)定地結(jié)合起來，進(jìn)而制備出具有較好性能的新型橡膠材料。與IR相比，IR/OMMT納米復(fù)合材料具有較高的拉伸強度、撕裂強度和300%定伸應(yīng)力。國內(nèi)李超芹[10]等進(jìn)行了炭黑補強IR性能研究，劉高君[11]進(jìn)行了白炭黑補強IR性能研究，但對采用溶液共凝法制備的IR/OMMT性能研究國內(nèi)卻鮮有報道。本實驗用自制的有機蒙 (OMMT)，以環(huán)己烷分散之，用溶液共凝法法制備了IR／OMMT復(fù)合材料，初步探究了IR/OMMT復(fù)合材料的硫化特性、物理性能及熱穩(wěn)定性能。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

OMMT:青島大學(xué)高分子材料研究所自制；IR：淄博魯華泓錦化工股份有限公司；環(huán)己烷：市售；其他配合劑均為市售品。

1.2 試樣制備

基本配方（質(zhì)量份，下同）：IR 100,ZnO 5,SA 2,CZ 1,4010NA 1.5,S 2.25,OMMT變量。

按照一定配比將OMMT溶解在環(huán)己烷溶液中，在35kHZ下超聲30min，然后加入到已充分溶解在環(huán)己烷溶劑中的IR膠液中 （膠液：15%）。在60°下充分?jǐn)嚢?0min，揮發(fā)溶劑，真空干燥至質(zhì)量恒定。將納米復(fù)合材料在上海第一橡膠機械廠生產(chǎn)的SK—160B型開放式塑煉機上進(jìn)行混煉，加入配合劑混煉均勻在上海第一橡膠機械廠生產(chǎn)的QLB350×350×2型平板硫化機145°硫化，即得到IR/OMMT納米復(fù)合材料。

1.3 分析與測試

硫化特性測試：按GB/T16584-1996在上海德杰儀器設(shè)備有限公司的MDR2000型無轉(zhuǎn)子型硫化儀上測定二元共混膠的硫化特性，振蕩頻率 1.7Hz，振幅：±0.5。

物理機械性能：按GB/T529-2008在上海德杰儀器設(shè)備有限公司DXLL-50000型電子拉力試驗機上測試試樣的物理機械性能，拉伸速度為500mm/min。

熱穩(wěn)定性：熱重 (TGA)分析用瑞士Metter—Toledo公司生產(chǎn)的TGA／STDA851型TG分析儀分析，測試條件為升溫速率10℃／min，溫度為25℃～800℃，空氣氣氛。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

IR/OMMT納米復(fù)合材料的硫化性能如表1所示。從表1得知用OMMT對IR具有促進(jìn)硫化的作用，具體體現(xiàn)在OMMT加入后，膠料的正硫化時間t90和焦燒時間t10均有所減小。分析認(rèn)為，OMMT具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性能，在橡膠硫化中起到促進(jìn)硫化作用，通過表1可以看出加入OMMT后膠料的焦燒時間雖然減小但并不影響硫化安全性，正硫化時間的減少可以有效的降低生產(chǎn)能耗。

從表1可以看出，與IR相比，加入OMMT后，納米復(fù)合材料的最大扭矩Fmax均增大，說明OMMT的加入提高了橡膠基體的交聯(lián)密度，OMMT與橡膠基體有良好的相容性。

表1 不同份數(shù)OMMT與IR復(fù)合材料的硫化數(shù)據(jù)

2.2 物理機械性能

表2是不同含量的OMMT對IR改性效果的對比分析

表2是不同含量的OMMT與IR復(fù)合所得的復(fù)合材料物理機械性能數(shù)據(jù)，圖1是不同含量OMMT對IR改性效果直觀圖。從圖1中可以看出加入OMMT后，IR/OMMT復(fù)合材料在多項力學(xué)性能上均有較大幅度的提高，在本文中以加入6phr的納米復(fù)合材料性能提高幅度最大，拉伸強度和撕裂強度比未加的純膠分別提高74%和17%,300%定伸應(yīng)力也從1.85Mpa提高到2.73Mpa。分析認(rèn)為，在溶液共凝過程中，IR橡膠大分子的黏度低、流動性好，分子鏈處于無規(guī)狀態(tài)，容易插層到OMMT片層中去。橡膠分子進(jìn)入OMMT層間后在攪拌剪切力的作用下逐漸將其剝離成較薄的片層，由于片層已分散至極小尺寸，具有很高的比表面積，因此片層與橡膠分子之間具有較強的作用力。這種特性使OMMT充分發(fā)揮出了低填充、高增強的特點，顯著增強了復(fù)合材料抵抗拉伸和撕裂的能力。

表2 不同含量OMMT對IR改性效果

2.3 熱穩(wěn)定性能

圖2是IR與IR/OMMT(6phr)的熱失重曲線。從圖3顯示出IR／OMMT復(fù)合材料的最大分解速率溫度隨OMMT用量的增加而有較大的提高，在OMMT用量為6份時即由IR硫化膠的359℃提高到373℃。分析認(rèn)為，在IR／OMMT納米復(fù)合材料的熱分解過程中，OMMT對IR大分子鏈有較多的包容，充當(dāng)了這部分IR的阻隔層，致其熱分解行為受到延緩；另一方面，在橡膠基質(zhì)中以納米尺寸分散的硅酸鹽片層對橡膠分子鏈的活動性具有顯著的限制作用，使橡膠分子鏈在受熱分解時比完全自由的分子鏈具有更高的分解溫度；蒙脫土特有的片層結(jié)構(gòu)可以降低內(nèi)部因為聚合物分子鏈分解而產(chǎn)生的可燃性小分子向燃燒界面遷移的能力及外界氧氣向燃燒界面內(nèi)部遷移的速度，因此IR／OMMT復(fù)合材料具有較好的熱穩(wěn)定性能。

3 結(jié)論

用溶液共凝法制備了IR/OMMT復(fù)合材料。OMMT的添加使復(fù)合材料的t10、t90均有所減少，膠料的焦燒時間雖然減小但并不影響硫化安全性，正硫化時間的減少可以有效的降低生產(chǎn)能耗。

復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性得到提高。OMMT添加量僅為6份時，IR/OMMT復(fù)合材料的300%定伸提高了48%，拉伸強度提高了74%，撕裂強度提高了17%，最大分解速率溫度從359℃提高到373℃。

[1]曹建明，任美紅，趙玉中.國內(nèi)外異戊橡膠現(xiàn)狀及我國發(fā)展建議[J].化工新型村料，2007,35(5):84-86.

[2]孫翠華，宋國君,王俊霞，等.蒙脫土／橡膠納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J].橡膠工業(yè)，2003，50(4)：249-2521.

[3]Arimitsu Usuki,Yoshitsugu Kojima,Masaya Kawasumi.Synthesis of nylon-6-clay hybrid[J].J MaterRcs,1993,8(5):1179-1186.

[4]Kim J T,Lee D Y,Oh T S,et al.Characteristics of nitrile-butadiene rubber layered silicate nanocomposites with silane coupling agent[J].J Appl Polym Sci,2003,89(10):2633-2640.

[5]Yen V,James M.Clay monolayer reinforcement of cis-1,4-polyisopraene and epoxidized natural rubber[J].J ApplPolym Sci,2001,82(6):1391-1399.

[6]Changwoon N,HyuneJ,Joong H L,et al.Barrier property of clay/acrylonitrilebutadiene copolymcrnanocomposites[J].PolymAdv Technol,2002,13(3):649-652.

[7]ZhangChunqing L M Z J.Preparation of butadiene/montmorillonite nanocomposites by in situ polymerization[J].合成橡膠工業(yè),2002,25(3):176-176.

[8]張立群，王一中，王益慶，等.粘土/SBR納米復(fù)合材料制備和性能[J].特種橡膠制品，1998,19（2）：6-9.

[9]王立，宋國君，王俊霞，等.擠出插層法制備NBR/蒙脫土納米復(fù)合材料的研究[J].青島大學(xué)學(xué)報，2004，19(1)：30-34.

[10]李超芹，趙明明，劉高君，崔廣軍.炭黑補強異戊橡膠和天然橡膠性能之對比研究[J].世界橡膠工業(yè)，2012,39（11）：40-44.

[11]劉高君，王剛，李超芹，崔廣軍.白炭黑補強異戊橡膠與天然橡膠的性能對比研究[J].橡膠工業(yè)，2013,6:357-361.