蘇學軍，劉存海，張　勇（海軍航空工程學院基礎實驗部，山東煙臺264001）

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銅團簇(Cu)n(n=2~7)的密度泛函理論研究

蘇學軍，劉存海，張勇
（海軍航空工程學院基礎實驗部，山東煙臺264001）

摘要：應用密度泛函理論的B3LP方法，在6-31G（d）和6-31++G（d）基組水平上對銅團簇(Cu)n（n=2~7）進行了研究，計算得到了銅團簇的各種穩(wěn)定構型、總能量、團簇束縛能，以及n=4時銅團簇的紅外振動光譜。通過能量最小化原理，確定了各尺寸銅團簇的最穩(wěn)定構型，并利用二階差分和分裂能理論，討論了6種最穩(wěn)定結(jié)構的生長規(guī)律，結(jié)果表明，n=4時的團簇結(jié)構最為穩(wěn)定，具有明顯的幻數(shù)特征，n=5時的團簇結(jié)構出現(xiàn)區(qū)域不穩(wěn)定的特性。關鍵詞：密度泛函理論；團簇；二階差分；紅外光譜

原子分子團簇，簡稱團簇（Cluster），是由幾個乃至數(shù)千個原子、分子或離子通過物理或化學結(jié)合力組成的相對穩(wěn)定的微觀或亞微觀聚集體。在團簇的研究中，通常采用實驗和計算機模擬2種手段，但在實際情況下，隨著團簇原子數(shù)目的增大，實驗要求增高，實驗比較困難，目前的研究主要集中在小團簇上[1-3]。因此，對大原子、分子團簇，首先在理論上確定其構型和能量就顯得十分重要。應用計算機模擬方法研究團簇的結(jié)構、穩(wěn)定性和能量等性質(zhì)，能彌補目前實驗手段的不足，有助于認識團簇在納米尺寸上的幾何結(jié)構及其穩(wěn)定性，對納米材料的設計具有重要的指導意義。銅團簇是很好的導電材料，它具有特殊的幾何結(jié)構和奇異的物理化學性質(zhì)，常被作為新型紅外隱身材料的重要組成部分，這也使對銅團簇的研究成為各國研究的重點[4]。對銅團簇的研究中，在實驗方面，Knickelein等人測量了中性銅團簇的離化勢并且發(fā)現(xiàn)了銅團簇存在電子殼層結(jié)構[5]；Spasov等人使用極限碰撞引發(fā)分裂的方法研究了帶負電銅團簇(Cu)n（n=2~7）的結(jié)合能[6]；李公平等利用銅團簇束在硅上碰撞沉積的方法，獲得了Cu/P-Si(111)薄膜，并對薄膜表面能譜進行了分析[7]；曹博等對低能銅團簇束在Si(111)上成膜銅在硅中的擴散問題進行了研究[8]。目前對團簇的結(jié)構和結(jié)合能的理論研究中，使用的方法大致分為密度泛函（DFT）方法、蒙特卡洛方法（MC）方法、分子動力學（MD）方法以及從頭計算（Ab initio）方法幾種。

密度泛函理論[9]是用電子密度來處理多電子體系，已被廣泛應用于計算化學、物理等領域，可成功地預測和解釋各種材料中存在的現(xiàn)象。本文運用Gaussian 09計算程序，在B3LP/6-31G（d）和6-31++G（d）基組水平上研究了銅團簇(Cu)n（n=2~7）的各種可能構型進行了理論上的研究，得到了它們的穩(wěn)定構型；然后，通過頻率計算驗證了構型的穩(wěn)定性，并對其結(jié)構特點、生長規(guī)律和紅外振動光譜進行了初步探討。本文結(jié)果也將為實驗上進一步研究銅團簇的結(jié)構和形成機理提供理論上的依據(jù)。

1　計算方法

運用Gaussian 09程序，首先在HF/STO-3G水平上對由Gauss View和ChemOffice軟件構建的團簇初始構型進行初步結(jié)構優(yōu)化；然后，用B3LP/6-31G（d）方法對所得構型進行最終結(jié)構優(yōu)化和頻率計算；最后，對計算所得的各種團簇構型進行頻率分析，確定構型為穩(wěn)定構型，并得到了紅外振動光譜。本文中，能量計算是在B3LP/6-31++G（d）水平上進行的，零點能計算采用0.980 4[10]經(jīng)驗值進行修正，頻率計算采用0.961 3[11]的修正因子進行矯正。

2　銅團簇(Cu)n（n=2　~7?。┑姆€(wěn)定結(jié)構

通過計算，得到了在不同初始構型下(Cu)n（n=2~7）的各種穩(wěn)定結(jié)構。

n=2時，銅團簇只有1種構型，分子構型具有啞鈴結(jié)構，如圖1所示。兩銅原子之間鍵長為2.024?，團簇結(jié)合能為2.675eV。

n=3時，銅團簇具有2種構型，如圖1所示。3a具有正三角形結(jié)構，任意兩原子之間的間距為2.162?，團簇結(jié)合能為5.326eV。3b呈現(xiàn)出一種鏈式結(jié)構，相鄰兩原子之間的間距為2.069?，鍵角∠1Cu2Cu3Cu為160°，與3a相比其團簇結(jié)合能略小，為4.996eV。此外，一般而言，同分異構體之間，總能量越低越穩(wěn)定，3a構型的總能量要低于3b總能量，3a較3b略穩(wěn)定。

圖1　n=2、3時銅團簇結(jié)構Fig.1 Structures of ammonia clusters for n=2 and n=3

n=4時，銅團簇具有4種構型，如圖2所示。4a具有正四面體結(jié)構，任意兩原子之間的間距為2.098?，團簇結(jié)合能為7.779eV。4b是在正三角形結(jié)構基礎上外接一銅原子形成的平面結(jié)構，構型以2Cu和3Cu連線為對稱軸呈現(xiàn)良好的左右對稱性，2Cu和3Cu之間的間距為2.154?，2Cu-4Cu和3Cu-4Cu鍵長都為2.174?，鍵角∠2Cu4Cu3Cu為59.4°，鍵角∠4Cu2Cu3Cu 為60.3°。從團簇能量角度來看，4a較穩(wěn)定。

n=5時，銅團簇具有2種穩(wěn)定的同分異構體構型，見圖2。5a具有雙三棱錐結(jié)構，它是在一四面體外側(cè)連接一銅原子構成的，4Cu和5Cu兩原子呈現(xiàn)出上下對稱結(jié)構。構型中，1Cu-2Cu、1Cu-2Cu和1Cu-3Cu之間的距離均為2.213?，其余銅原子間距均為2.233?。5b構型中銅原子近似處在同一平面內(nèi)，構型具有好的左右對稱結(jié)構。其中，4Cu-5Cu和3Cu-5Cu之間的間距分別為2.163?和2.166?，而4Cu-3Cu和1Cu-4Cu之間間距分別為2.221?和2.191?。從能量角度來看，兩同分異構體中5a的總能量較5b的低，故5a的構型較5b穩(wěn)定。

圖2　n=4、5時銅團簇結(jié)構Fig.2 Structures of ammonia clusters for n=4 and n=5

n=6時，有4種同分異構體，如圖3所示。6a具有正五棱錐結(jié)構，它是在一平面環(huán)狀結(jié)構外側(cè)連接一銅原子構成的，中心銅原子與環(huán)狀結(jié)構中銅原子之間的鍵長均為2.17716?，環(huán)狀結(jié)構中任意相鄰的兩銅原子之間的鍵長為2.251?。6b是在由5個銅原子所構成的類平面結(jié)構上方連接一銅原子構成的，它呈現(xiàn)出好的左右對稱特性。結(jié)構中，5Cu-3Cu和5Cu-4Cu之間間距均為2.168?，5Cu-1Cu之間的間距為2.437?，而3Cu-2Cu、2Cu-1Cu和3Cu-1Cu之間的間距分別為2.179?、2.182?和2.208?。6c具有近似平面結(jié)構。6d具有舟型結(jié)構，它是在一雙三棱錐外側(cè)連接一銅原子構成的，結(jié)構呈現(xiàn)出優(yōu)良的對稱性。結(jié)構中，除3Cu-2Cu為2.202?以外，2Cu、3Cu、4Cu和5Cu 4個銅原子彼此之間所形成的鍵長均為2.236?；結(jié)構中，4Cu-1Cu 和5Cu-6Cu之間的間距均為2.242?，1Cu、5Cu分別與2Cu、3Cu之間的間距均為2.305?。在4種同分異構體中，由于6d的總能量最低，故結(jié)構最穩(wěn)定。

圖3　n=6時銅團簇結(jié)構Fig.3 Structures of ammonia clusters for n=6

圖4給出了n=7時銅團簇的3種同分異構體。7a具有較好的左右對稱結(jié)構，它是在一雙棱錐結(jié)構的基礎上外接2個銅原子形成的。結(jié)構中，2Cu分別與3Cu 和7Cu原子之間的間距均為2.216?，4Cu與3Cu和7Cu原子之間的間距均為2.314?，4Cu與5Cu和6Cu原子之間的間距均為2.217?，5Cu-6Cu和7Cu-6Cu原子之間的間距均為2.216?。7b具有雙五棱錐結(jié)構，對稱性好。結(jié)構中，除5Cu-1Cu鍵鍵長為2.382?外，其余鍵長均為2.260?。7c是在一舟型結(jié)構基礎上外接一銅原子形成的。結(jié)構中，5Cu- 6Cu鍵鍵長為2.21931?，較1Cu-3Cu鍵鍵長略短，7Cu-2Cu和7Cu-1Cu兩鍵鍵長分別為2.180?和2.178?，3Cu-5Cu鍵鍵長為2.222?，3Cu-2Cu和3Cu-4Cu兩鍵鍵長分別為2.333?和2.294?，5Cu-2Cu和5Cu-4Cu兩鍵鍵長分別為2.292?和2.282?。從能量角度來看7b結(jié)構最穩(wěn)定。

圖4　n=7時銅團簇結(jié)構Fig.4 Structures of ammonia clusters for n=7

由以上分析看出，在不同尺寸的銅團簇（Cu）n（n=2~7）的各種構型中，最穩(wěn)定構型為n=2，3a，4a，5a，6d和7b。

3　銅團簇穩(wěn)定性研究

為了研究不同尺寸中銅團簇最穩(wěn)定構型的生長規(guī)律，對銅團簇總能量的二階差分和分裂能進行了分析[12]。二階差分和分裂能是一個體現(xiàn)團簇相對穩(wěn)定性的物理量，它們的值越大表明團簇的穩(wěn)定性越強[13]。二階差分和分裂能的計算公式分別為：式（1）、（2）中：Δ2E和D(n,n-1 )分別為團簇的二階差分和分裂能；E為團簇總能量。

銅團簇的二階差分Δ2E和分裂能D(n,n-1 )隨團簇尺寸n的變化規(guī)律如圖5所示。分析發(fā)現(xiàn)，隨著(Cu)n（n=2~7）團簇的尺寸的增加，團簇的二階差分呈現(xiàn)出波動，在n=4時出現(xiàn)峰值，表明Cu4穩(wěn)定性比相鄰尺寸的團簇更加穩(wěn)定，而當n=3和5時，銅團簇二階差分出現(xiàn)谷值，表明其比相鄰尺寸的團簇更不穩(wěn)定。對銅團簇的分裂能而言，當n=4時出現(xiàn)峰值，表明它的穩(wěn)定性比相鄰的尺寸的團簇的穩(wěn)定性要高。綜合銅團簇的二階差分和分裂能的分析，二階差分和分裂能都表明n=4時，團簇的結(jié)構相對穩(wěn)定，有明顯的幻數(shù)特性[14]。而n=5時，二階差分和分裂能均呈現(xiàn)出區(qū)域最小值，因而其結(jié)構穩(wěn)定比相鄰尺寸的團簇比較低。

圖5　(Cu)n（n=2~7）團簇的二階能量差分和分裂能Fig.5 Second order differences and the fragmentation energies of the (Cu)n（n=2~7）clusters

4　銅團簇（Cu）4　的紅外光譜研究

通過對銅團簇總能量的二階差分和分裂能的分析，發(fā)現(xiàn)了n=4時，銅團簇4a構型表現(xiàn)出了奇特的幻數(shù)特性。為了進一步了解銅團簇（Cu）4的特性，對其紅外光譜的特性進了研究，如圖6所示。一般而言，紅外吸收強度決定于振動時偶極矩變化的大小。若振動過程中偶極矩變化較大，則躍遷幾率就會越大，光譜強度相應就會較強；若分子在振動過程中偶極矩變化較小，則躍遷幾率相應較小，紅外光譜強度也就會較弱。

圖6　n=4時銅團簇的紅外光譜Fig.6 Infra-red spectrum of the copper cluster for n=4

通過分析發(fā)現(xiàn)，銅團簇（Cu）4紅外光譜的譜線主要集中在0~450 cm-1區(qū)域，分子的振動模式主要包括化學鍵的伸縮振動、彎曲振動以及整體構型的變形。光譜中最強峰出現(xiàn)在126 cm-1位置，具有二重簡并特性，譜線分別由3Cu-2Cu鍵的伸縮振動、1Cu-4Cu鍵和1Cu-3Cu鍵的不對稱伸縮振動引起的。而銅團簇（Cu）4構型的整體收縮振動在189 cm-1位置造成一譜線，它也是紅外光譜的最弱峰。1Cu-4Cu鍵和2Cu-3Cu鍵的面內(nèi)彎曲振動在121 cm-1位置出現(xiàn)一較強共振峰。353 cm-1和410 cm-1位置譜線分別是由1Cu-2Cu鍵的伸縮振動和以4Cu原子為定點的3個化學鍵的對稱彎曲振動造成的。

5　結(jié)論

在密度泛函理論的基礎上，利用Gaussian 09程序計算得到了銅團簇(Cu)n（n=2~7）的各種穩(wěn)定構型，并對各構型的特點進行了簡單討論，確定了各種尺寸的銅團簇的最穩(wěn)定構型，并應用二階差分和分裂能理論研究了不同尺寸的銅團簇中最穩(wěn)定構型的穩(wěn)定性隨n的變化規(guī)律。發(fā)現(xiàn)：在n=4時的團簇結(jié)構最為穩(wěn)定，具有幻數(shù)結(jié)構；在n=5時二階差分和分裂能均取極小值，說明這個結(jié)構不穩(wěn)定。此外，還對銅團簇（Cu）4的紅外光譜的分布規(guī)律和形成特點進行了討論，對紅外光譜中出現(xiàn)的各條譜峰進行歸屬和指認。

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Abstrraacctt:: The copper cluster (Cu)n( n=2~7) was studied at the 6-31G(d) and 6-31++G(d) basis sets level, using the B3LP method of densitfunctional theor. Through calculation, different structures, energies, binding energies and infrared spectrum of copper cluster for n=4 were gained. Using minimize energtheor, the most stable structure of different size of copper cluster was confirmed. Finall, the second differential theorand dissociation theorwere used to discuss the growth law of sikind of structures in the most stable copper clusters. The results showed that the cluster for n=4 was the most stable one and had the feature of magic number. But the stabilitof the cluster for n=5 had the feature of local minimum.

收稿日期：2014-12-28；修回日期：2015-02-01

作者簡介：蘇學軍（1967-），男，教授，碩士。

DOI:10.7682/j.issn.1673-1522.2015.02.017

文章編號：1673-1522（2015）02-0174-04

文獻標志碼：A

中圖分類號：O641