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海水冷卻水析晶污垢分析及其生長模型

楊大章1，柳建華1，2，鄂曉雪1，姜林林1

（1上海理工大學能源與動力工程學院，上海200093；2上海市動力工程多相流動與傳熱重點實驗室，上海200093）

摘要：海水冷卻水廣泛應用于沿海地區(qū)的石油、化工、電力和船舶領域，但是海水容易引起嚴重的析晶結垢，從而降低換熱效率和運行能耗。本文對海水析晶污垢的形成過程進行了靜態(tài)實驗研究，通過XRD分析了海水析晶污垢的組成，結果顯示污垢主要成分為CaSO4·2H2O和Mg(OH)2。本文提出了海水析晶污垢的生長模型，推導了污垢生長曲線關聯(lián)式m=ke?bt+M0，擬合了80℃時不同表面粗糙度試片的海水析晶污垢生長關聯(lián)式和生長曲線，擬合最大相對誤差15.7%。海水析晶污垢生長關聯(lián)式和生長曲線顯示，海水析晶結垢的誘導期、污垢生長速率和結垢量與海水中成垢離子的晶體生長活化能、過飽和度以及換熱試片的表面粗糙度有關，試片的粗糙度越小，海水析晶結垢的誘導期越長，生長速率越慢。

關鍵詞：結晶；結垢；動力學模型；海水

第一作者：楊大章（1986—），男，博士研究生，主要從事海水換熱特性及結垢規(guī)律研究。E-mail ydz201@163.com。聯(lián)系人：柳建華，教授，博士生導師，主要從事制冷與換熱技術研究。E-mail lwnlwn_liu@ 163.com。

在能源、石油、化工、冶煉等領域，人們對冷卻水的需求非常大，據(jù)統(tǒng)計2012年我國全國工業(yè)用水總量為1423.9億噸，其中冷卻水用量占到85%以上[1]。在沿海地區(qū)，化工企業(yè)、發(fā)電廠、船舶碼頭通常使用海水作為冷卻水，且用水量巨大。據(jù)統(tǒng)計，全美約有42%的發(fā)電廠冷卻系統(tǒng)使用海水[2]，一個500MW的核電站所需要的海水冷卻水流量可達到30m3/s[3]。

但是海水中含有大量無機鹽、微生物，在海洋環(huán)境中，換熱金屬表面會產(chǎn)生電化腐蝕和析晶結垢的問題。研究表明海水中鹽的質(zhì)量分數(shù)在7%及以上時，就會出現(xiàn)鹽的結晶[4]。海水換熱器析晶污垢的生成，會導致?lián)Q熱效率的急劇下降和流動阻力的增加，Drake等[5]的研究表明海水污垢熱阻占到了換熱總熱阻的72%，其中析晶污垢的熱阻占到總熱阻的33%。目前，針對海水冷卻水析晶污垢的研究還比較少，海水析晶結垢的影響因素也十分復雜，本文著重介紹了海水析晶污垢及其生長模型，以及換熱表面的粗糙度對結垢特性的影響。

1　海水析晶污垢的組成分析

如表1所示，海水中含有大量金屬陽離子和陰離子，特別是Ca2+、Mg2+等成垢離子的濃度比較高，且海水pH值為7.2～8.6，呈現(xiàn)弱堿性，十分易于形成析晶污垢。

本文在80℃的環(huán)境下進行了海水析晶結垢靜態(tài)實驗，提取了試片表面的海水析晶污垢，對污垢進行了XRD（X-ray diffraction）衍射分析。圖1為海水析晶污垢的XRD衍射圖。通過對比PDF衍射標準圖譜和相關參考文獻，可知海水析晶污垢主要由CaSO4·2H2O和Mg(OH)2組成。通過混合粉末法[6]，根據(jù)污垢的X射線衍射強度I及各種物質(zhì)的RIR值，本文計算出了每種物質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)，計算結果如表2所示。

表1海水中各離子的組成

圖1　海水析晶污垢X射線衍射圖

表2海水析晶污垢組成表

從圖1和表2中可知，在本實驗條件下，海水析晶污垢的主要成分是CaSO4·2H2O，質(zhì)量分數(shù)占到60.4%，其次為Mg(OH)2，質(zhì)量分數(shù)占到39.6%。

2　海水析晶污垢的生長模型

工業(yè)結晶中常用阿倫尼烏斯方程的經(jīng)驗公式來表示晶體生長速率[7]，海水析晶的結垢機理與工業(yè)結晶十分相似。在海水析晶結垢中可以不考慮攪拌速率和懸浮密度，因此將海水析晶污垢的生長關聯(lián)式設為式（1）。

設海水中成垢離子的質(zhì)量濃度為M，溶解度為S，則單位體積海水的析出量為?dM，過飽和度ΔC 為(M?S)/S，海水中成垢離子的減少率等于污垢的生長速率G，代入式（1）得式（2）。

移項得式（3）。

積分得式（4）。

通過與實驗數(shù)據(jù)比較，發(fā)現(xiàn)海水析晶污垢生長規(guī)律與g=1的關聯(lián)式很接近，故本文采用了g=1時的方程式用于描述海水析晶污垢的生長過程。

設海水成垢離子的原始質(zhì)量濃度為M0，結垢誘導期為t0。

從式（6）中可以看出，海水析晶結垢關聯(lián)式的各參數(shù)與成垢離子的物性參數(shù)及換熱溫度有關。利用該生長模型，可以通過實驗將數(shù)據(jù)擬合出各條件下海水析晶污垢生長活化能、誘導期和結晶速率，有利于分析海水析晶結垢的形成機理。

3　生長模型與實驗擬合分析

本研究進行了海水析晶結垢的靜態(tài)實驗，實驗采用了尺寸為50mm×32.5mm的鍍鋅鐵片，并對鍍鋅鐵片的表面進行打磨處理，分別制取了表面粗糙度Ra為6.3μm、0.8μm、0.05μm的3組試片。將3組試片分別靜置在一定溫度的海水中，定時測量每組試片的結垢量。

海水冷卻水的換熱溫度不同，海水的結垢量和結垢速率也不同。有研究表明，隨著海水溫度的升高，海水的析晶污垢呈現(xiàn)上升的趨勢[2]。特別是硫酸鈣污垢，在50℃以上呈現(xiàn)出明顯的逆溶解度特性[8]，其結晶量和結晶速率隨著溫度的上升而明顯增加，在80℃時的平均結晶速率為20℃時的8.5倍[9]。本文研究的海水冷卻水主要應用于船舶和發(fā)電領域，船舶柴油機的冷卻水溫度在80℃左右[10]，核發(fā)電站中乏燃料的冷卻水池最高溫度也為80℃[11]，考慮到冷卻水的工作條件和海水析晶污垢的溫度相關性，本實驗選取80℃為海水結垢溫度，實驗結果如圖2所示。

將第2節(jié)討論的生長模型用于擬合實驗結果，擬合后生長關聯(lián)式（6）的各個參數(shù)如表3所示，擬合曲線如圖3所示，擬合值與實驗值的相對誤差基本在10%之內(nèi)，最大相對誤差為15.7%。通過擬合后的生長關聯(lián)式和生長曲線可以看出，不同粗糙度的試片生成的結垢量變化規(guī)律不同，較大表面粗糙度的試片誘導期t0較短，污垢的生長速率較快，同時較快地到達穩(wěn)定階段，如Ra=6.3μm的鍍鋅鐵片誘導期為6.81h，22h后結垢量即趨于穩(wěn)定，而Ra=0.05μm的試片誘導期為18.94h，一直到47h后才進入穩(wěn)定階段。

圖2　不同粗糙度試片海水析晶結垢量變化

表3海水析晶污垢生長關聯(lián)式參數(shù)擬合值

另外，從生長模型和實驗結果還可以看出，表面粗糙度大的試片雖然誘導期較短，污垢增長較快，但是總結垢量卻相對較少；表面粗糙度小的試片誘導期長，污垢生長得較慢，但是穩(wěn)定后結垢量卻較大。這是因為海水析晶結垢的過程是一個粗糙度逐漸增大的過程，到達穩(wěn)定階段后試片表面粗糙度都集中在Ra為20～30μm的范圍里，粗糙度較小的污垢需要更多的晶體來提高它的粗糙度以達到穩(wěn)定狀態(tài)，因而形成的結垢量較大。

4　結論

（1）靜態(tài)海水析晶污垢的XRD分析表明，在80℃時海水析晶污垢的主要成分為CaSO4·2H2O和Mg(OH)2，其質(zhì)量分數(shù)別為60.4%和39.6%。

（2）理論推導及實驗數(shù)據(jù)表明，海水析晶結垢生長率與海水中成垢離子的過飽和度成一次方關系，由此進一步提出了海水析晶污垢的生長分析模型和關聯(lián)式，其中k、b為M0、E、S、kg和T的參數(shù)，因而海水析污垢生長曲線與海水中成垢離子濃度以及換熱溫度等因素相關。

圖3　不同表面粗糙度試片海水析晶結垢曲線擬合圖

（3）通過實驗數(shù)據(jù)擬合了實驗條件下海水析晶污垢生長關聯(lián)式的各參數(shù)，獲得了海水析晶污垢的生長曲線。不同表面粗糙度試片的實驗結果表明，減小換熱金屬的表面粗糙度有利于延長海水析晶結垢的誘導期，減緩生長速率，延長除垢周期。

（4）提出的海水析晶污垢生長模型可以較好地描述海水析晶污垢的生長過程，為海水析晶污垢的機理研究提供了理論支持。

符號說明

b——海水析晶結垢動力指數(shù)

ΔC——成垢物質(zhì)過飽和度

c——積分常數(shù)

E——晶體生長活化能，J/mol

G——海水析晶污垢生長率，g/(L?h)

g——晶體生長動力學指數(shù)

k——海水析晶污垢生長系數(shù)

kg——晶體生長速率常數(shù)

M——海水成垢物質(zhì)質(zhì)量濃度，g/L

M0——海水成垢物質(zhì)初始質(zhì)量濃度，g/L

m——單位體積海水結垢量，g/L

R——氣體常數(shù)，8.314 J/(mol?K)

Ra——表面粗糙度，μm

S——海水成垢物質(zhì)溶解度，g/L

T——溫度，K

t——時間，h t0——海水析晶結垢誘導期，h

參考文獻

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研究開發(fā)

Composition analysis and kinetic modeling of crystallization fouling in cooling seawater

YANG Dazhang1，LIU Jianhua1，2，E Xiaoxue1，JIANG Linlin1

（1School of Energy and Power Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China；2Shanghai Key Laboratory of Multiphase Flow and Heat Transfer of Power Engineering，Shanghai 200093，China）

Abstract：Cooling seawater is used generally in petrochemical industry，power generation and shipping，howevercrystallization fouling of seawater would deteriorate heat transfer and increase energy consumption.The experiments of crystallization-fouling by seawater were conducted under static condition.The crystallization fouling composition was analyzed by XRD，and the results showed that seawater fouling was CaSO4?2H2O and Mg(OH)2.A crystallization-fouling growth model was proposed as m=ke?bt+M0，and the experimental data of different roughness metal at 80℃was fitted to the correlation with maximum relative error of 15.7%.The crystallization-fouling correlation and the growth curve showed that induction period，growth rate and mass of seawater crystallization-fouling were closely related to fouling-ions properties，super-saturation and metal surface roughness.When roughness of metal decreased，induction period of crystallization fouling became longer and grown rate became lower.

Key words：crystallization；fouling；kinetic modeling；seawater

基金項目：上海市教育委員會重點學科資助項目（J50502）及上海市科委建設項目（13DZ2260900）。

收稿日期：2015-01-12；修改稿日期：2015-02-23。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.043

文章編號：1000–6613（2015）08–3179–04

文獻標志碼：A

中圖分類號：TQ 085