?

微波吸收劑輔助吸波快速熱解稻殼的氣化特性

王允圃1，2，劉玉環(huán)1，2，阮榕生1，2，陳偉光1，2，萬益琴1，2

（1南昌大學(xué)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化教育部工程研究中心，江西南昌330047；2南昌大學(xué)食品科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，江西南昌330047）

摘要：以稻殼為研究對象，采用碳化硅、殘?zhí)繛槲⒉ㄎ談?，運用新型微波輔助催化氣化技術(shù)以及微波吸附劑輔助加熱技術(shù)，研究微波吸收劑輔助吸波快速熱解稻殼氣化特性，通過氣相色譜等手段對裂解氣體進行分析。結(jié)果表明，微波吸收劑輔助吸波快速熱解稻殼產(chǎn)物以氣體為主，最高達53%，熱解氣體產(chǎn)物主要成分為H2、CO2、CO、CH4，占到純熱解氣總量的97%以上，氫氣體積分數(shù)最高，均高于38%。稻殼與殘?zhí)刻砑恿抠|(zhì)量比為1∶1時，氫氣體積分數(shù)可達48.12%，合成氣（H2+CO）含量大于60%。研究結(jié)果證明了微波吸收劑輔助吸波快速熱解稻殼氣化制備富氫燃氣的可行性。

關(guān)鍵詞：稻殼；微波吸收劑；微波熱解；氣化

第一作者：王允圃（1985—），男，碩士，助理實驗師。E-mail wangyunpujiayou@163.com。聯(lián)系人：劉玉環(huán)，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail liuyuhuan@ncu.edu.cn。

生物質(zhì)能具有分布廣、可再生、潔凈性（硫、氮含量低）、溫室氣體排放量少等優(yōu)點，是地球上最具發(fā)展前景的化石燃料替代能源[1]。我國是世界上最大的稻谷種植國家，可開發(fā)利用量極為可觀，但國內(nèi)生物質(zhì)主要用來直接燃燒，不僅能源系統(tǒng)的總效率十分低下，而且引起嚴重的環(huán)境污染。且生物質(zhì)能中的高附加值物質(zhì)被破壞，造成了資源的浪費[2-4]。因此，研究如何高效、清潔利用生物質(zhì)能資源具有十分重要的現(xiàn)實意義，且符合我國大力開發(fā)可再生能源、優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)的戰(zhàn)略發(fā)展規(guī)劃。

生物質(zhì)氣化技術(shù)的研發(fā)已有上百年的歷史，世界各國都有相應(yīng)的研發(fā)團隊和產(chǎn)業(yè)化隊伍從事生物質(zhì)氣化制備生物質(zhì)合成氣技術(shù)的研發(fā)和推廣應(yīng)用工作[5-6]。常規(guī)生物質(zhì)氣化使用氧氣通過內(nèi)部燃燒提供反應(yīng)所需要的熱量，或在小型應(yīng)用或示范中采用電熱或高溫介質(zhì)加熱方式。熱量從物料顆粒表面?zhèn)魅腩w粒內(nèi)部，揮發(fā)性產(chǎn)物則從內(nèi)向外擴散，與傳熱傳質(zhì)方向相反；且存在加熱速率小、均勻性差等問題。與傳統(tǒng)加熱方式相比，微波加熱具有以下特性：透射性強，加熱速度快；均勻滲透，加熱均勻；電磁波只能由加熱物體吸收，熱效率高，節(jié)能高效；可以對混合物料中各組分進行選擇性加熱；微波功率便于控制，并安全可靠；且微波的“熱點效應(yīng)”對生物質(zhì)焦油可能有獨特的催化裂解作用[7-8]。微波吸收劑是一種能吸收微波、電磁能而反射與散射較小的材料，能在短時間內(nèi)吸收微波并極速升溫促進生物質(zhì)裂解氣化。國內(nèi)外已有不少相關(guān)研究工作驗證了微波和等離子體對提高燃料氣化效率、抑制生物質(zhì)氣化過程中焦油生成的顯著效果。因此，開發(fā)微波吸收劑輔助吸波加熱-微波快速氣化技術(shù)很有必要，對探索生物質(zhì)高效、潔凈利用具有重要意義。

微波快速熱解氣化技術(shù)已經(jīng)成為國外新型氣化技術(shù)研究的熱點，Dominguez等[9]研究了500～1000℃溫度范圍內(nèi)咖啡殼的熱解氣化情況，并與常規(guī)的熱解氣化方式進行比較，微波熱解氣化可以實現(xiàn)更大的H2和CO產(chǎn)率（較傳統(tǒng)加熱條件下的熱解氣化分別高30%和53%）和更低的焦油生成，充分證明了微波熱解氣化技術(shù)的優(yōu)勢。Huang等[10]利用微波對稻草進行熱解氣化研究，揭示了微波獨特的加熱方式對促進氣體釋放、高H/C合成氣生成以及催化裂解焦油、尤其是稠環(huán)芳烴組分的作用機理。此外，Parisa和Menendez等[11-13]分別利用微波對煤和污泥進行了熱解氣化研究，進一步驗證了微波在生成高H/C合成氣和裂解焦油方面的優(yōu)勢、技術(shù)可行性和對原料的適用性。雖然國內(nèi)關(guān)于微波熱解氣化研究的起步較晚，但是隨著微波設(shè)備性能和可靠性的提高，微波熱解氣化起點較高，已經(jīng)取得了較大的進步。大連理工大學(xué)王同華等[14]利用微波對污泥進行熱解研究，得到了較高的氣體產(chǎn)率和有效氣體含量（H2和CO的含量72%），實驗也發(fā)現(xiàn)微波對焦油中的稠環(huán)芳烴類物質(zhì)具有較好的脫除作用。山東大學(xué)馬春元等[15-17]用微波分析裝置對多種生物質(zhì)原料進行了熱解氣化實驗。相對傳統(tǒng)的熱解，實驗發(fā)現(xiàn)，微波熱解氣化后生成氣體中的H2含量均明顯較高。生物質(zhì)微波催化氣化的研究在國內(nèi)外已經(jīng)得到了較廣泛的研究，但在微波吸附劑輔助吸波熱解氣化方面還有待進一步研究和深化，

本研究重點闡述了微波吸附劑輔助吸波加熱對稻殼熱解氣化特性的影響，運用新型微波輔助催化氣化技術(shù)以及微波吸附劑輔助加熱技術(shù)，重點突破生物質(zhì)氣化產(chǎn)物長期存在的效率低瓶頸問題，形成能耗低、產(chǎn)率高、合成氣品質(zhì)高的新型生物質(zhì)快速氣化技術(shù)。

1　材料與方法

1.1主要實驗材料

實驗材料為稻殼，購于南昌市農(nóng)產(chǎn)品批發(fā)市場；微波吸收劑采用工業(yè)用碳化硅（SiC>98%，40～60目，含有少量碳、氧化鐵）及微波裂解稻殼殘?zhí)?。稻殼的工業(yè)分析及元素分析如表1。

表1稻殼的工業(yè)分析及元素分析

1.2微波吸收劑輔助吸波加熱-微波快速氣化

本實驗裂解氣化系統(tǒng)是由微波裂解儀、數(shù)據(jù)采集記錄系統(tǒng)、氣體凈化器和氣體收集器構(gòu)成。反應(yīng)器為高溫平底石英瓶，微波發(fā)生器0～2000W無極可調(diào)，紅外探頭控溫。

準確稱取20g稻殼，設(shè)定功率為600W，反應(yīng)結(jié)束收集氣體、液體和固體，利用差量法測定氣體質(zhì)量。探究不同微波吸收劑對稻殼氣化特性的影響，分別準確稱取碳化硅和殘?zhí)?g、10g、15g、20g、25g，以同樣的試驗條件測定氣體、液體和固體。以同樣的試驗條件、同種微波吸收劑研究不同功率（400～800W）對稻殼氣化的影響。

1.3氣體分析

檢測儀器：GC-9310氣相色譜儀，上海色譜儀器有限公司。

色譜條件：色譜柱為APPARATUS-PLOT Q(30m×0.53mm×40um)色譜柱；載氣為99.999%高純N2；進樣器、柱箱、FID、TCD和輔助器的最佳溫度分別為150℃、100℃、200℃、180℃、200℃。

檢測方法：本實驗使用TCD和FID兩通道同時采集色譜信號，標準氣和實驗所得的混合氣中的CO2、CO、H2采用TCD的定量檢測結(jié)果，F(xiàn)ID檢測C1～C4烷烴的靈敏度較TCD高，故C1～C4烷烴采用FID定量檢測結(jié)果。

2　結(jié)果與分析

2.1不同微波吸收劑輔助吸波快速熱解稻殼對合成氣產(chǎn)量的影響

微波快速熱解稻殼氣化分別在未添加微波吸收劑和添加微波吸收劑的條件下進行，其固體、液體、氣體的相對得率如圖1。

圖1　不同微波吸收劑下各組分得率

添加微波吸收劑相比未添加微波吸收劑，微波快速熱解稻殼氣化效率明顯提高，添加微波吸收劑可以有效提高升溫速率，短時間內(nèi)溫度急劇上升，最高可以達到800℃，延長稻殼在高溫熱解階段停留時間，稻殼熱解氣化更為充分。由于反應(yīng)體系無氧并且未通水蒸氣，因此固體產(chǎn)物含量較大且含碳量高。

隨著碳化硅添加量的增加氣體產(chǎn)物得率呈現(xiàn)增加的趨勢（圖2），升溫速率對稻殼的熱解產(chǎn)氣有很大的影響，碳化硅用量增加使得稻殼粉末與催化劑的接觸面積增大，稻殼與碳化硅接觸面積越大其升溫速率越快，溫度越高，稻殼熱解氣體產(chǎn)物越多，且碳化硅中含有少量的鎂、鈣、鉀等金屬離子[18-19]，催化稻殼熱解生成氣體產(chǎn)物。隨著碳化硅添加量的增加，其固體殘留物呈現(xiàn)一個先減少后穩(wěn)定的趨勢（圖3），反應(yīng)后的固體殘渣中不含有機物，質(zhì)量趨于穩(wěn)定。碳化硅有利于稻殼粉末微波熱解生成不可凝的熱解氣。

圖2　微波吸收劑添加量對氣體產(chǎn)物的影響

圖3　微波吸收劑添加量對固體產(chǎn)物的影響

相同添加量的條件下（小于20g），添加殘?zhí)糠磻?yīng)體系的氣化效率明顯高于碳化硅，當添加20g殘?zhí)?、功率?00W時，氣體得率達到最高，為53%（質(zhì)量分數(shù)），隨后呈下降趨勢（圖2），固體產(chǎn)物則對應(yīng)呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢。殘?zhí)课瘴⒉ǖ哪芰Ρ忍蓟韪鼜?，單位質(zhì)量殘?zhí)康捏w積大于碳化硅，稻殼粉末與殘?zhí)康慕佑|面積比碳化硅大得多，使得殘?zhí)颗c稻殼粉末之間的傳熱阻力小于碳化硅，但是當添加過大（大于25g），碳化硅的催化效果優(yōu)于殘?zhí)?，由于添加的殘?zhí)康拿芏刃。w積遠遠大于反應(yīng)的稻殼，會阻礙稻殼熱解氣體流暢地從反應(yīng)體系中流出。

2.2不同微波功率對稻殼熱解合成氣產(chǎn)量的影響

如圖4，各組的氣體產(chǎn)物得率隨著微波功率的增加基本呈現(xiàn)遞增的趨勢。微波功率增大，微波吸收劑表面發(fā)生偶極轉(zhuǎn)向極化和界面極化，偶極子重新排布，正電趨向負極，負電趨向正極，隨著微波的變化不斷改變，強迫離子或極性分子的洛倫茲力按照電磁波的作用方式運動，導(dǎo)致熵減少，分子的有效碰撞概率比在微波作用前增加了上億倍[20-21]，反應(yīng)體系的溫度急劇上升，有利于稻殼稻殼氣化。當微波功率增加到一定程度后，氣化效率趨于平穩(wěn)，單位質(zhì)量的微波吸收劑吸收微波能力一定，過多微波在熱解腔體內(nèi)打火，損害儀器壽命并增加能耗。因此選擇合適的微波吸收劑和相應(yīng)的微波功率為提高稻殼氣化的關(guān)鍵因素。

圖4　不同微波功率下產(chǎn)物各組分得率

2.3不同微波吸收劑及功率對稻殼熱解合成氣氣體產(chǎn)物組分分析

如圖5～圖7，氣體產(chǎn)物主要成分為H2、CO2、CO、CH4，占到純熱解氣（扣除氮氣和氧氣）總量的97%（體積分數(shù)，下同）以上。氫氣隨著碳化硅、殘?zhí)刻砑恿康脑黾佣噬仙厔?，當碳化硅添加量增加?5g時，氣體產(chǎn)物中氫氣含量有了明顯的提升，之后隨著添加量的增加其氫氣含量變化不大。添加碳化硅后熱解氣體產(chǎn)物中CO2含量高于添加殘?zhí)?。添加殘?zhí)亢鬅峤鈿怏w產(chǎn)物中氫氣含量最高，均高于38%，最高可達48.12%。合成氣（H2+CO）含量大于60%。在微波作用下，氣體產(chǎn)物中的H2相對含量隨著微波功率的增大而增大。稻殼低溫熱解停留時間越短，CO2生成量越少[22]，故隨著吸波劑添加量的增加和功率的增大，CO2體積分數(shù)逐漸下降。CO體積分數(shù)沒有明顯變化，CH4體積分數(shù)略有下降，這可能是由于在高溫條件下CH4發(fā)生熱裂解。生物質(zhì)中氫元素的質(zhì)量組分約為6%，但其能量占比高達生物質(zhì)總能量的40%，合理有效地將生物質(zhì)中的氫轉(zhuǎn)化成氫氣，對生物質(zhì)能源的利用具有重要意義。微波吸收劑輔助吸波快速熱解稻殼氣化是生物質(zhì)制備富氫氣體一種有效的方式。

圖5　碳化硅添加量對合成氣組分的影響

圖6　殘?zhí)刻砑恿繉铣蓺饨M分的影響

圖7　微波功率對合成氣組分的影響

3　結(jié)論

通過考察微波吸附劑輔助吸波加熱對稻殼氣化特性的影響，證明微波吸收劑輔助吸波快速熱解稻殼氣化是生物質(zhì)制備富氫氣體一種有效的方式，其主要結(jié)論如下。

（1）碳化硅和殘?zhí)渴禽^好的微波吸收劑，熱解產(chǎn)物以氣體為主，最高達53%。殘?zhí)课瘴⒉芰Ω哂谔蓟?，能夠瞬間達到高溫，促進稻殼快速裂解氣化，工業(yè)用碳化硅價格低廉且易回收利用，殘?zhí)揩@取簡便，為稻殼氣化制取合成氣提供可行方法。

（2）熱解氣體產(chǎn)物主要成分為H2、CO2、CO、CH4，占到純熱解氣（扣除氮氣和氧氣）總量的97%以上，氫氣體積分數(shù)最高，均高于38%。稻殼與殘?zhí)刻砑恿抠|(zhì)量比為1∶1時，氫氣體積分數(shù)可達48.12%，合成氣（H2+CO）含量大于60%。添加殘?zhí)康漠a(chǎn)氣效率略高于碳化硅。由于反應(yīng)體系無氧并且未通水蒸氣，因此固體產(chǎn)物含量較大且含碳量高。

參考文獻

[1]Gallezot P.Conversion of biomass to selected chemical products[J].Chemical Society Reviews，2012，41（4）：1538-1558.

[2]Guo Xiujuan，Wang Shurong，Wang Qi，et al .Properties of bio-oil from fast pyrolysis of rice husk[J].Chinese Journal of Chemical Engineering，2011，19（1）：116-121.

[3]王明峰，蔣恩臣，李伯松，等.稻殼連續(xù)熱解特性研究[J].太陽能學(xué)報，2012，33（01）：168-172.

[4]安冬敏.稻殼生物質(zhì)資源的綜合利用[D].長春：吉林大學(xué)，2011.

[5]Pérez J F，Melgar A，Benjumea P N.Effect of operating and design parameters on the gasification/combustion process of waste biomass in fixed bed downdraft reactors：An experimental study[J].Fuel，2012，96（6）：487-496.

[6]Xiao X，Meng X，Le D D，et al.Two-stage steam gasification of waste biomass in fluidized bed at low temperature：Parametric investigationsandperformanceoptimization[J].Bioresource Technology，2011，102（2）：1975-1981.

[7]Wan Y，Chen P，Zhang B，et al.Microwave-assisted pyrolysis of biomass：Catalysts to improve product selectivity[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2009，86（1）：161-167.

[8]Lei H，Ren S，Julson J.The effects of reaction temperature and time and particle size of corn stover on microwave pyrolysis[J].Energy &Fuels，2009，23（6）：3254-3261.

[9]Dominguez A，Menéndez J A，F(xiàn)ernandez Y，et al.Conventional and microwave induced pyrolysis of coffee hulls for the production of a hydrogen rich fuel gas[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2007，79（1）：128-135.

[10]Huang Y F，Kuan W H，Lo S L，et al.Hydrogen-rich fuel gas from rice strawviamicrowave-inducedpyrolysis[J].Bioresource Technology，2010，101（6）：1968-1973.

[11]Parisa M M，Mythili R，William R，et al.Rapid microwave pyrolysis of coal：Methodology and examination of the residual and volatile phases[J].Fuel，1995，74（1）：20-27.

[12]Menéndez J A，Domínguez A，Inguanzo M，et al.Microwave pyrolysis of sewage sludge：Analysis of the gas fraction[J].J.Anal.Appl.Pyrolysis.，2004，71（2）：657-667.

[13]Dominguez A，Menendez J A，Inguanzo M，et al.Gas chromatographic–mass spectrometric study of the oil fractions produced by microwave-assisted pyrolysis of different sewage sludges[J].Journal of Chromatography A，2003，1012（2）：193-206.

[14]王同華，胡俊生，夏莉，等.微波熱解污泥及產(chǎn)物組成的分析[J].沈陽建筑大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2008，24（4）：662-666.

[15]趙希強，王敏，張建，等.秸稈料包微波加熱過程的溫度分布的數(shù)值模擬[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2011，27（8）：308-312.

[16]趙希強，宋占龍，馬春元，等.整包秸稈微波熱解的試驗研究[J].太陽能學(xué)報，2010，31（1）：118-123.

[17]趙希強，宋占龍，劉洪貞，等.農(nóng)作物秸稈微波熱解特性試驗[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2009，25（10）：210-214.

[18]Xie Q，Borges F C，Cheng Y，et al.Fast microwave-assisted catalytic gasification of biomass for syngas production and tar removal[J].Bioresource Technology，2014，156（3）：291-296.

[19]Borges F C，Du Z，Xie Q，et al.Fast microwave assisted pyrolysis of biomass using microwave absorbent[J].Bioresource Technology，2014，156（3）：267-274.

[20]Wang Y P，Liu Y H，Ruan R S，et al.Mechanism of hydrocarbon generation from sodium stearate decarboxylation by microwave assisted pyrolysis[J].Acta Chimica Sinica，2012，70（2）：114-120.

[21]Wang Y P，Liu Y H，Ruan R S.，et al.Microwave-assisted decarboxylation of sodium oleate and renewable hydrocarbon fuel production[J].China PetroleumProcessing &Petrochemical Technology，2013，15（3）：19-27.

[22]譚洪，王樹榮，駱仲泱，等.金屬鹽對生物質(zhì)熱解特性影響試驗研究[J].工程熱物理學(xué)報，2006，26（5）：445-457.

Fast microwave assisted pyrolysis of rice husk for syngas production using microwave absorbent

WANG Yunpu1，2，LIU Yuhuan1，2，RUAN Rongsheng1，2，CHEN Weiguang1，2，WAN Yiqin1，2

（1Engineering Research Center for Biomass Conversion，Ministry of Education，Nanchang University，Nanchang 330047，Jiangxi，China；2State Key Laboratory of Food Science and Technology，Nanchang University，Nanchang 330047，Jiangxi，China）

Abstract：Rice husk was chosen as a model compound by microwave heating with silicon carbide(SiC)and carbon residue as microwave absorbent.A novel concept of fast microwave assisted pyrolysis of rice husk for syngas production in the presence of microwave absorbents was presented and examined.Experimental results showed gas was the main product in the fast microwave assisted pyrolysis of rice husk using microwave absorbent，the highest yield was 53%，The primary components of gas product were H2，CO2，CO，and CH4，which accounted for more than 97% of pyrolysis gas volume.The content of H2was higher than 38%，and it reached 48.12% when carbon residue was used.The optimal ratio of carbon residue to rice husk was determined as 1∶1，and the syngas(H2+ CO)content is greater than 60%，so fast microwave assisted pyrolysis using microwave absorbent is an effective heating method for biomass gasification.

Key words：rice husk;microwave absorbent；microwave pryolysis;gasification

基金項目：國家自然科學(xué)基金（21266022，21466022）、國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃（2012AA101800-03，2012AA021205-6，2012AA021704）、江西省青年基金（GJJ13017）、江西省科技戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)研發(fā)項目（2013AFC30044）、江西省科技廳科技落地計劃（KJLD 12011）、江西省科技重大專項（2012ABG04103）及國家重點實驗室建設(shè)項目計劃（SKLF-ZZB-201312）。

收稿日期：2014-12-22；修改稿日期：2015-01-08。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.08.044

文章編號：1000–6613（2015）08–3183–05

文獻標志碼：A

中圖分類號：S 216.2