林 琳，姚 靜

（1. 遼寧美亞制藥有限公司，遼寧 撫順 113001； 2. 遠(yuǎn)東頁(yè)巖煉化有限責(zé)任公司，遼寧 撫順 113003）

正十二烷基硫醇，英文名稱n-Dodecanethiol或n-Dodecyl mercaptan（縮寫(xiě) DDM），結(jié)構(gòu)式：CH3(CH2)10CH2-SH。DDM為無(wú)色（或灰黃色）粘性液體，有特殊氣味，見(jiàn)光在空氣中易氧化變濁[1,2]。

DDM作為聚合物分子量調(diào)節(jié)劑，除用于合成樹(shù)脂、聚甲基丙烯酸甲酯，還用于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）合成。聚丙烯酸合成橡膠，如氯丁橡膠，丁苯橡膠，丁腈橡膠等。DDM與環(huán)氧乙烷的加成物，可作為乳化劑、分散劑、洗滌劑、粘膠添加劑[3,4]。DDM經(jīng)氧化后與有機(jī)胺相結(jié)合，可用作潤(rùn)滑油的防老劑，合成橡膠和天然橡膠的硫化劑。硫代羧酸鹽，可作為礦石浮選劑。它與醛的縮合物可作為擠壓潤(rùn)滑油添加劑的潤(rùn)滑劑[5-7]。DDM的磷化物可作為潤(rùn)滑油的添加劑，礦石浮選劑、殺蟲(chóng)劑?？梢?jiàn)，其用途相當(dāng)廣泛，市場(chǎng)潛力相當(dāng)大。本文采用單烷基硫酸鈉法合成正十二烷基硫醇，并對(duì)影響收率的因素進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 反應(yīng)機(jī)理

國(guó)內(nèi)外主要根據(jù)原料不同采取相應(yīng)的路線合成DDM，如紫外光引發(fā)合成正十二烷基硫醇，本文選擇用單烷基硫酸鈉代替鹵代烷與硫氫化鈉作用制備DDM。一般認(rèn)為直鏈烷基硫酸鈉的硫醇化為α位的親核取代反應(yīng)。親核試劑氫硫酸根從離去基團(tuán)SO4的背面進(jìn)攻α—碳原子，由于離去基團(tuán)的供電子效應(yīng)，使得α—碳原子親電性較弱，反應(yīng)按 SN2歷程進(jìn)行。合成反應(yīng)如圖1所示。

圖1 合成反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Mechanism of synthetic reaction

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 制備H2S

由不銹鋼硫氫化鈉計(jì)量罐向預(yù)先裝有 25%H2SO4搪玻璃壓力釜中滴加38% NaHS水溶液，控制滴加速度，使體系壓力（壓力釜和緩沖罐）逐漸升到一定值，停止滴加NaHS。

1.2.2 合成DDM

先用氮?dú)庵脫Q預(yù)先加有計(jì)量的十二烷基硫酸鈉 38% NaSH和水的高壓釜中的空氣，然后用硫化氫置換2次，最后使體系硫化氫分壓逐漸加到定值。在攪拌下加熱升溫。恒溫反應(yīng)一定時(shí)間后，通入冷卻水降溫至一定值出料。

1.2.3 中和、油水分離

在裝有攪拌器、分液漏斗、溫度計(jì)、尾氣吸收系統(tǒng)及冷卻水浴的反應(yīng)器中，邊攪拌邊緩慢滴加鹽酸至反應(yīng)液pH為 2～3。再攪拌一段時(shí)間后結(jié)束反應(yīng)。將中和后的溶液轉(zhuǎn)入分液漏斗，靜止分層后，分離下層無(wú)機(jī)相和上層有機(jī)相，有機(jī)相為粗品DDM。

1.2.4 閃蒸

將粗品 DDM倒入連接減壓系統(tǒng)，帶有溫度計(jì)的K氏蒸餾瓶中。再加入少量沸石。升溫，冷凝器通入冷卻水。在較高真空度下先將水蒸出，再控制真空度為745 mmHg，收集低于180 ℃全部餾份，冷卻降溫，放空，傾出棕色油狀殘液。

1.2.5 DDM精餾

將閃蒸得到的粗品 DDM投入精餾釜（投入料為釜容的2/3），再加少量沸石，抽真空加熱升溫，保持真空度 720 mmHg，待塔頂有回流時(shí)開(kāi)始全回流1 h，塔的操作情況穩(wěn)定后可按規(guī)定出料。嚴(yán)格控制好溫度，殘壓，回流比及出料速度。隨溫度逐漸上升，低沸點(diǎn)物和 C10硫醇首先精餾出來(lái)。待塔頂溫度升到C12醇沸點(diǎn)時(shí)，暫停出料，讓其全回流 30 min后，再放慢出料速度，繼續(xù)精餾出C12醇。到塔頂溫度接近C12硫醇沸點(diǎn)溫度時(shí)，停止切割C12醇餾份，改換接收瓶收集C12硫醇。當(dāng)出料速度很慢時(shí)，停止精餾，冷卻、放空，稱量產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成反應(yīng)條件的確定

影響合成收率的主要因素有原料配比（十二烷基硫酸鈉和硫氫化鈉），反應(yīng)溫度及時(shí)間，硫化氫分壓，體系物料濃度。本實(shí)驗(yàn)先就前三個(gè)因素做了正交試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 1，在此基礎(chǔ)上，對(duì)后兩個(gè)因素進(jìn)行考查，最后選擇出較佳的工藝條件。

表1 正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 1 Experimental data of orthogonal

2.1.1 原料配比

從SN2動(dòng)力學(xué)特征考慮，即反應(yīng)速度與作用物濃度和親核試劑濃度成正比，增大硫氫化鈉濃度對(duì)加快反應(yīng)速度有利。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式：

其中，n=8、10、12、14、16，反應(yīng)是等原料配比進(jìn)行的。為得到單一的目標(biāo)物，最好選擇1∶1的原料配比。因副反應(yīng)同樣消耗硫氫化鈉，同時(shí)因?yàn)榱驓浠c受熱易分解，分解產(chǎn)生的硫化氫競(jìng)爭(zhēng)十二烷基硫酸鈉，使其選擇性降低，所以硫氫化鈉不宜過(guò)量太多。在配比上，硫氫化鈉稍過(guò)量為宜?？紤]到烷基硫酸鈉皆可參與反應(yīng)，所以選擇配比時(shí)應(yīng)當(dāng)以烷基硫酸鈉中有機(jī)結(jié)合SO42-為基準(zhǔn)。選擇原料配比為1∶1.2至1∶1.6的范圍進(jìn)行考查。結(jié)果表明，十二烷基硫酸鈉轉(zhuǎn)化率均在98%以上，原料配比為1∶1.2時(shí)，收率較佳。

2.1.2 反應(yīng)溫度、時(shí)間

溫度是影響反應(yīng)速度的重要因素，一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于放熱反應(yīng)選擇適宜溫度的上限有利。雖然十二烷基硫酸鈉與硫氫化鈉的取代反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，但只有在較高溫度下反應(yīng)才能開(kāi)始，因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)需要具有較高能量的粒子的有效碰撞。但隨溫度升高，十二烷基硫酸鈉和硫氫化鈉熱穩(wěn)定性均下降，尤其嚴(yán)重的是硫氫化鈉分解產(chǎn)生的硫化鈉與烷基硫酸鈉作用生產(chǎn)烷基硫醚，是主要的副產(chǎn)物之一，為抑制其分解，選擇較低溫度有利選擇性提高。據(jù)專利介紹，最好的結(jié)果是在150～200 ℃。實(shí)驗(yàn)選擇155、165、175 ℃進(jìn)行考查。結(jié)果表明，在155 ℃時(shí)DDM收率較高。實(shí)驗(yàn)選擇2.5～3.5 h進(jìn)行考查，結(jié)果是反應(yīng)2.5 h時(shí)，十二烷基硫酸鈉轉(zhuǎn)化率近100%，從節(jié)約能源上考慮，選擇2.5 h作為較佳條件。

2.1.3 H2S分壓

在合成中主要副產(chǎn)物有烷基硫醚、二烷基二硫化物。烷基硫醚的生成有兩個(gè)途徑：

其一，產(chǎn)物硫醇與硫氫化鈉反應(yīng)生成硫醇鈉鹽。后者進(jìn)一步與烷基硫酸鈉反應(yīng)，生成烷基硫醚，并且后一步反應(yīng)是不可逆的。其反應(yīng)方程式為：

其二，硫氫化鈉受熱分解后產(chǎn)生的硫化鈉與烷基硫酸鈉作用，同樣生成烷基硫醚。

為了抑制反應(yīng)（1）、（3）逆行，反應(yīng)體系中保持足夠的硫化氫分壓。使之與反應(yīng)液保持充分接觸，以減少副反應(yīng)的發(fā)生。

在不改變其它因素條件下，選擇硫化氫分壓在0.36～0.84 MPa內(nèi)進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 H2S分壓與合成收率關(guān)系Table 2 Relationship between H2S partial pressure and synthetic yield

結(jié)果表明，增大H2S分壓有利提高收率。當(dāng)H2S分壓超過(guò)0.57 MPa后，收率增加不明顯。由于濕硫化氫對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，壓力增加對(duì)設(shè)備要求將更加苛刻，實(shí)驗(yàn)選擇0.57 MPa作為較佳工藝條件。

另外，根據(jù)Burgess和Germenn提出的硫化氫在水中溶解度的經(jīng)驗(yàn)公式，計(jì)算體系在150 ℃，H2S分壓 0.548 MPa條件下水中硫化氫濃度為 0.136 mol/L，此時(shí)硫化氫在水中溶解度是20 ℃，常壓下溶解度1.2倍。由此可見(jiàn)，選擇硫化氫分壓0.57 MPa對(duì)抑制副反應(yīng)發(fā)生有顯著作用。

2.1.4 加水量

水在反應(yīng)過(guò)程中只起溶劑作用。從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征考慮，減少水量，增加作用物濃度應(yīng)當(dāng)有利于主反應(yīng)進(jìn)行。但由于烷基硫酸鈉與硫氫化鈉反應(yīng)為放熱反應(yīng)，為使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，減少副反應(yīng)，應(yīng)將反應(yīng)熱及時(shí)導(dǎo)出，故需保持體系一定水量。以烷基硫酸鈉中有機(jī)結(jié)合SO4量為基準(zhǔn)，選擇物質(zhì)的量比1:22至1:36的范圍進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

2.2 溶劑的選擇

由于親核試劑 HS-進(jìn)攻 CnH2n-1SO4-過(guò)渡狀態(tài)的電荷比作用物更加突出，反應(yīng)式如下：

溶劑的極性加大使反應(yīng)速度減慢，所以選擇非極性溶劑對(duì)反應(yīng)有利。但硫氫化鈉在非極性溶劑中又不溶解，對(duì)反應(yīng)十分不利，從經(jīng)濟(jì)上考慮，實(shí)驗(yàn)選擇了水作溶劑，同時(shí)十二烷基硫酸鈉在水中溶解性良好，使反應(yīng)在均相體系中進(jìn)行。從試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，水作溶劑是完全可行的。

2.3 產(chǎn)品的分離與精制

2.3.1 DDM的分離與精制

合成產(chǎn)物的主要組成是硫醇、烷基醇、硫醚和二烷基二硫化物，硫醇、烷基醇與硫醚、二烷基二硫化物沸點(diǎn)相差懸殊，通過(guò)閃蒸即可將其分離。閃蒸所得前餾份主要組成見(jiàn)表 4。實(shí)驗(yàn)采用精餾的辦法，分離精制DDM。

從沸點(diǎn)來(lái)看，十二醇與DDM相差僅4 ℃，而其它餾份與 DDM相差較大。溶液中正十二烷醇和正十二硫醇相對(duì)揮發(fā)度很低，是造成分離困難的基本原因。另一方面，正十二烷醇凝固點(diǎn)（24 ℃）較高，必須控制塔頂冷凝器溫度，否則容易堵塞管路。利用精餾塔通過(guò)調(diào)整回流比及真空度，確定了精餾的較佳操作條件見(jiàn)表5。

表4 閃蒸后的前餾份主要組成Table 4 Foreshot mainly composed of flash after

表5 精餾操作條件Table 5 Rectification operation condition

3 結(jié) 論

（1）十二烷基硫酸鈉法合成 DDM，原料資源廣，工藝較簡(jiǎn)單，適于工業(yè)化生產(chǎn)，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

（2）DDM產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到PTI指標(biāo)，收率較高，質(zhì)量穩(wěn)定。

（3）在較佳工藝條件下，合成收率在 90%以上，達(dá)到法國(guó)專利水平，精餾收率在83%以上。

［1］田勇，韓大維，穆傳義.紫外光引發(fā)合成正十二烷基硫醇[J].化學(xué)與粘合，2010(6)：37-38.

［2］聞?shì)督T芳正.十二烷基硫醇對(duì)銅在酸性介質(zhì)中的緩蝕行為[J].化工學(xué)報(bào)，2005，56(7)：1363-1367.

［3］朱寶偉，陳紅.磺酸型雙子表面活性劑與十二烷基硫酸鈉的復(fù)配研究[J].當(dāng)代化工，2014，43(10)：1965-1967.

［4］周明，莫衍志，趙焰峰，等.丙三醇為聯(lián)接基的新型表面活性劑的合成及表征[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2012，25(4)：6-9.

［5］高文藝，余濟(jì)偉，萬(wàn)素娟.烯基琥珀酸酐的催化合成[J].遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，30(3)：10-12.

［6］高玉環(huán)，呂振波，劉丹，等.含吡啶環(huán)的十聚鎢酸季銨鹽催化合成環(huán)己酮[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2011，24(1)：34-36.

［7］田勇，王文彬，胡永玲，等.固定床催化合成烷基硫醇[J]. 化學(xué)與粘合，2014(1)：69-71.