章亞東，黃俊芳

(鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，鄭州河南4500001)

0 引言

有機(jī)二硫化物是許多復(fù)雜有機(jī)硫化物合成的結(jié)構(gòu)單元［1］，可廣泛用于各種不同官能團(tuán)的化學(xué)轉(zhuǎn)變［2］，它是合成亞磺?；衔?、磺酰以及磺酸硫酯化合物的重要中間體.通過氧化硫醇合成對稱C4二硫醚的方法有氧氣氧化偶聯(lián)法［3-5］、溴素氧化法［6］、硫醇與硫反應(yīng)［7］、銅鹽氧化法［8-9］、鉻酸鈰鹽氧化法［10］等，上述方法不僅原子經(jīng)濟(jì)型差，且對環(huán)境污染嚴(yán)重.作者在探索使用雙氧水直接氧化C4硫醇合成對稱C4二硫醚的清潔合成工藝中遇到一個(gè)新的體系:對稱C4二硫醚—丙酮—水三元體系.該三元體系液液平衡相圖數(shù)據(jù)在一些重要手冊匯編［11］以及有關(guān)文獻(xiàn)中尚未見報(bào)道，為填補(bǔ)該方面數(shù)據(jù)空白，筆者采用了氣相色譜雙內(nèi)標(biāo)法測定了對稱C4二硫醚—丙酮—水三元體系在308.15 K下的液液平衡數(shù)據(jù)并繪制了平衡曲線.為研究對稱C4硫醇—對稱C4二硫醚—丙酮—水四元反應(yīng)體系液液平衡奠定基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

GC-9800TFP型氣相色譜儀，上?？苿?chuàng)色譜儀器有限公司.CS501型超級(jí)恒溫水浴，上海錦屏儀器儀表有限公司通州分公司產(chǎn)品.EMS-9A型加熱磁力攪拌器，天津歐諾儀器儀表有限公司產(chǎn)品.玻璃注射器 10 μL，微量進(jìn)樣器 1 μL，50 mL 碘量瓶，新鮮的去離子水.丙酮，丁酮:市售的A.R.級(jí)試劑，試料經(jīng)色譜分析無雜質(zhì)峰.正丁基二硫醚，仲丁基二硫醚，叔丁基二硫醚均為三門峽奧科化工有限公司提供，純度均達(dá)98%或以上.

1.2 氣相檢測條件

采用GC-9800型氣相色譜檢測，毛細(xì)管柱SE-54，Φ1 μm(I.D.) ×30 m;FID 檢測器，氫火焰離子化檢測器;檢測室溫度260℃，汽化室溫度260℃，載氣為氮?dú)?，柱前?.045 MPa;采取程序升溫:初始溫度 70℃，維持 6 min，然后以20℃/min的速率升到240℃，維持3 min.每次進(jìn)樣量 0.2 μL.

采用相應(yīng)的對稱C4二硫醚為內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行準(zhǔn)確檢測.當(dāng)測量叔丁基二硫醚和正丁基二硫醚時(shí)內(nèi)標(biāo)物為仲丁基二硫醚，當(dāng)測量仲丁基二硫醚時(shí)內(nèi)標(biāo)物為叔丁基二硫醚.采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行分析，每點(diǎn)數(shù)據(jù)重復(fù)測定3次，取平均值.在所選色譜條件下，叔丁基二硫醚，仲丁基二硫醚，正丁基二硫醚，丙酮及丁酮的保留時(shí)間分別為13.691 min，14.702 min，15.598 min，3.289 min，3.856 min.仲丁基二硫醚相對于叔丁基二硫醚的校正因子為0.954 8，6次的均方誤差為1.3%，而較正丁基二硫醚的校正因子為1.088 3，6次的均方誤差為1.8%.而丙酮?jiǎng)t是通過丁酮作為內(nèi)標(biāo)物來測得的，其較丙酮的校正因子為0.924，6次均方誤差為0.9%，文獻(xiàn)［13］中丁酮對丙酮校正因子為0.922.

在每個(gè)相點(diǎn)，重復(fù)3次所得峰面積相對偏差在±1.5%以內(nèi)，重復(fù)性較好，因此所測數(shù)據(jù)具有一定可信度，此方法可行.

在單相區(qū)域每個(gè)截面取兩點(diǎn)，按精確稱量加入各組分，測量值與加入值根均方誤差為1.56%，測量中標(biāo)準(zhǔn)樣品的回收率在90.9%～101.1%之間.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

對稱C4二硫醚—丙酮—水三元體系，采用濁點(diǎn)法測得一系列的互溶度數(shù)據(jù)并做出液液分層曲線.通過測定上述各互溶點(diǎn)的密度，作出相應(yīng)的兩液相的密度組成工作曲線，用平衡釜法在此基礎(chǔ)上配制各不同組成的兩相平衡體系，分別測得兩液相的密度，從而得到連接線的數(shù)據(jù).

1.3.1 濁點(diǎn)法測定不同溫度下溶解度曲線

采用濁點(diǎn)法測定包線.配制已知組成的二元(對稱C4二硫醚—水和對稱C4二硫醚—丙酮)系，然后加入第三組分至溶液剛好出現(xiàn)混濁現(xiàn)象，稱量得出該三元系的組成，實(shí)驗(yàn)測得若干個(gè)濁點(diǎn)，連接諸點(diǎn)即得完整的包線.恒溫溫度波動(dòng)＜±0.1℃當(dāng)水含量＜5%，或者＞80%的時(shí)候則配制對稱C4二硫醚—丙酮二元體系用水進(jìn)行滴定.取大于40個(gè)點(diǎn)，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)取五位小數(shù)減少實(shí)驗(yàn)誤差.

1.3.2 平衡釜法測定三元體系結(jié)線

其中三元體系結(jié)線數(shù)據(jù)的測定用電磁攪拌型平衡釜進(jìn)行測定.首先進(jìn)行方法的準(zhǔn)確度和裝置置信度試驗(yàn)［12］，試驗(yàn)平衡時(shí)間對測量結(jié)果的影響.對恒溫振蕩+恒溫靜止分別進(jìn)行了(0.5+1)h，(1+1)h，(1.5+1)h，(2+1)h，(2.5+1)h，(3+1)h等試驗(yàn).試驗(yàn)表明恒溫振蕩2h+恒溫靜止1 h，可使油相中對稱C4二硫醚的測量偏差小于0.3%;可使水相中對稱C4二硫醚測量偏差小于1.5%.水相中對稱C4二硫醚濃度非常低，恒溫振蕩2h+恒溫靜止1 h與恒溫振蕩3h+恒溫靜止1 h，其測量最大偏差僅為0.04%，遠(yuǎn)小于方法差.因此，選定實(shí)驗(yàn)條件為恒溫振蕩2h+恒溫靜止1 h.用醫(yī)用注射器取上、下兩相試樣加入內(nèi)標(biāo)物以供分析.進(jìn)入下層抽取樣品時(shí)僅利用最后抽的一小部分注入提前稱量好質(zhì)量的取樣瓶中稱重，加入一定質(zhì)量丁酮稀釋并作為丙酮的內(nèi)標(biāo)物，最后加入一定質(zhì)量的相應(yīng)的對稱C4二硫醚的內(nèi)標(biāo)物，每組抽取3次.

2 結(jié)果與討論

2.1 相平衡數(shù)據(jù)以及相圖的繪制

根據(jù)以上介紹試驗(yàn)方法測定的對稱C4二硫醚—丙酮—水三元體系在308.15 K下的液液平衡數(shù)據(jù)分別列于表1和表2.平衡相圖分別見圖1～3.

表1 對稱C4二硫醚—丙酮—水三元體系在308.15 K下溶解度數(shù)據(jù)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.1 Experimental Solubility Data forTernary System Symmetric C4 Disulfide+Acetone+Water at 308.15 K

表2 對稱C4二硫醚—丙酮—水三元體系在308.15 K下的結(jié)線數(shù)據(jù)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.2 ExperimentalTie-line Data for ternary system symmetric C4disulfide+acetone+water at 308.15 K

實(shí)驗(yàn)中，三元系的包線是采用簡便的滴定濁點(diǎn)法測量的，滴定終點(diǎn)1～2滴的偏差，滴定誤差不超過混合物總量的0.2%.另外測定結(jié)線(兩平衡相組成點(diǎn)連線)位置時(shí)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)精確配制的總組成點(diǎn)與二共存相組成點(diǎn)位于同一直線上，也驗(yàn)證了結(jié)果的可靠性.

三個(gè)體系在同溫度下平衡相圖類似，在二元體系中丙酮和水完全互溶，而對稱C4二硫醚與丙酮也可以互溶，但是對稱C4二硫醚在水中的溶解度非常小.

然而在當(dāng)兩相共存時(shí)，水相和油相(對稱C4二硫醚為主)差別很大.水相中，丙酮少時(shí)，對稱C4二硫醚的溶解度也小，隨著丙酮的增多，對稱C4二硫醚的溶解度也開始有所增大;油相中，水和丙酮溶解度非常小，有利于對稱C4二硫醚的回收.

由于使用了氫火焰檢測器(FID)所以水不出峰，這樣一來每一相中水的含量不是直接測量值，這會(huì)造成一定誤差，尤其是油相中水的含量是兩個(gè)大數(shù)值相減所得會(huì)帶來較大誤差.內(nèi)標(biāo)物對稱C4二硫醚的保留時(shí)間離丙酮的保留時(shí)間較遠(yuǎn)也會(huì)造成測最誤差的一個(gè)主要來源.因此對稱C4二硫醚—丙酮—水三元體系研究中采用了雙內(nèi)標(biāo)法，大大減少了誤差，并且從單相區(qū)域的回收率表明本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)達(dá)到一定可信度.

3 結(jié)論

(1)常壓下、同溫度時(shí)，分別測定了正丁基二硫醚，仲丁基二硫醚，叔丁基二硫醚與丙酮、水組成的三元體系的液液平衡數(shù)據(jù).為雙氧水氧化對稱C4硫醇制備對稱C4二硫醚的清潔合成反應(yīng)物料后處理、溶劑回收以及產(chǎn)品分離提供了良好依據(jù).

(2)使用氣相色譜中的氫火焰檢測器(FID)雙內(nèi)標(biāo)法，大大提高了實(shí)驗(yàn)精確度，減少了測量誤差，數(shù)據(jù)可信度大.

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