吳海龍+李勇+康超+俞汝勤

摘 要 熒光分析是分析科學(xué)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的高靈敏度的技術(shù)。但常面臨單組分測(cè)定難以避開(kāi)干擾、多組分測(cè)定困于光譜重疊的難題?；瘜W(xué)計(jì)量學(xué)多維校正方法具有很好的“數(shù)學(xué)分離分析”功能，通過(guò)“數(shù)學(xué)分離”代替或增強(qiáng)“化學(xué)或物理分離”。三維熒光技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)多維校正方法具有獨(dú)特的“二階優(yōu)勢(shì)”，即使有未校正光譜干擾共存，亦能對(duì)復(fù)雜體系中多組分目標(biāo)物進(jìn)行直接、快速、同時(shí)、精準(zhǔn)的定量分析。目前，該類分析策略正被越來(lái)越廣泛地應(yīng)用于醫(yī)藥、生物、食品、環(huán)境等領(lǐng)域的復(fù)雜測(cè)試對(duì)象中的多組分目標(biāo)物的直接、快速、同時(shí)定量分析。

關(guān)鍵詞 三維熒光； 多維校正； 二階校正； 直接定量分析； 化學(xué)計(jì)量學(xué)； 綜述

1 引 言

熒光分析技術(shù)靈敏度高，已成為當(dāng)今分析科學(xué)領(lǐng)域的熱門(mén)技術(shù)，得到廣泛應(yīng)用[1～4]。但其檢出限卻取決于被測(cè)試樣品，而非單個(gè)的熒光體的光子統(tǒng)計(jì)噪聲。樣品的熒光測(cè)量受到空白熒光和其它熒光發(fā)光體的干擾。物質(zhì)熒光的寬帶性使研究者難以通過(guò)選擇激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)來(lái)減少干擾。盡管熒光技術(shù)具有高靈敏度，但其也常面臨著單組分測(cè)定難以避開(kāi)干擾， 多組分測(cè)定困于光譜重疊的難題。如何利用熒光技術(shù)的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，解決一些科學(xué)領(lǐng)域的分析難題，例如利用激發(fā)發(fā)射矩陣熒光光譜（即三維熒光光譜，圖1），對(duì)存在未知干擾的復(fù)雜樣品進(jìn)行直接快速多組分同時(shí)定量分析，是研究者追求的目標(biāo)。多年來(lái)，為達(dá)到有選擇性的分析，研究者嘗試?yán)酶黝愇锢砑盎瘜W(xué)原理進(jìn)行先分離后分析的探索，獲得了系列成功。但代價(jià)也是不容忽視的，如費(fèi)時(shí)、費(fèi)料、耗精力等。色譜是實(shí)施先分離后分析最成功的分析技術(shù)。而對(duì)于高靈敏度的熒光分析技術(shù)的應(yīng)用，研究者多年來(lái)一直在努力嘗試各種揚(yáng)長(zhǎng)避短方法的研究。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，已開(kāi)發(fā)了許多分析儀器，以獲取三維熒光光譜。而相應(yīng)發(fā)展的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法已具有較好的”數(shù)學(xué)分離”功能，可以“數(shù)學(xué)分離”代替或增強(qiáng)“化學(xué)或物理分離”?；瘜W(xué)計(jì)量學(xué)多維校正與三維熒光分析技術(shù)相結(jié)合可以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜體系感興趣多組分的直接、快速、同時(shí)熒光定量分析以及復(fù)雜體系化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程熒光近實(shí)時(shí)定量解析等。這些方法具有快速、經(jīng)濟(jì)、高效、實(shí)時(shí)、“綠色”等優(yōu)點(diǎn)，具有獨(dú)特性，已引起眾多分析研究者的關(guān)注[1～9]，并取得了較大的進(jìn)展。本文將以三維熒光分析技術(shù)為焦點(diǎn)，專題介紹化學(xué)計(jì)量學(xué)多維校正方法與該技術(shù)相結(jié)合的理論及應(yīng)用研究新進(jìn)展。

2 三維熒光結(jié)合多維校正方法的理論發(fā)展

2.1 多維校正方法

化學(xué)計(jì)量學(xué)是當(dāng)代化學(xué)與分析化學(xué)的重要發(fā)展前沿[10～16]。能容易地獲得大量化學(xué)量測(cè)數(shù)據(jù)的現(xiàn)代分析儀器的涌現(xiàn)，以及對(duì)這些化學(xué)量測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行適當(dāng)處理，并從中最大限度地提取有用化學(xué)信息的需要，是促進(jìn)化學(xué)計(jì)量學(xué)發(fā)展的推動(dòng)力[13，16]。對(duì)于復(fù)雜的分析體系，避免費(fèi)時(shí)且繁瑣的分離手段，對(duì)感興趣各組分進(jìn)行直接、快速選擇性精準(zhǔn)定量分析是一個(gè)重要的課題。近三十年來(lái)，熒光方法在生命科學(xué)等研究中得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，亦表明了解決這一課題的重要性。人們嘗試?yán)没瘜W(xué)計(jì)量學(xué)中的主成分回歸（PCR）、偏（部分）最小二乘回歸（PLSR）、人工神經(jīng)元網(wǎng)絡(luò)（ANN）、卡爾曼濾波等方法進(jìn)行多組分同時(shí)測(cè)定，取得了一定的成功[14，15]。只要樣品中不存在未知的干擾物，即校正集包含了待測(cè)樣品中所有的響應(yīng)組分時(shí)，在一定的濃度范圍內(nèi)，這些方法一般均可獲得較好的結(jié)果。然而，由于實(shí)際樣品的復(fù)雜性，干擾物濃度與背景也是不確定的；當(dāng)存在未知干擾物時(shí)，PCR、PLSR及類似的多元校正方法會(huì)存在問(wèn)題，因?yàn)槭褂眠@些方法必須滿足一個(gè)基本前提，即校正（建模）階段和預(yù)測(cè)階段的量測(cè)體系必須一致。若待測(cè)樣品中存在未知干擾，依干擾程度的不同，其預(yù)測(cè)將產(chǎn)生不同程度的系統(tǒng)偏差[7，17]。另外，利用矩陣特征分解（矩陣主因子分析）等方法雖可簡(jiǎn)約數(shù)據(jù)和有效縮小計(jì)算中因矩陣的共線性而引起的誤差放大問(wèn)題，但矩陣分解存在的固有缺陷，即分解的旋轉(zhuǎn)不確定性而使響應(yīng)數(shù)據(jù)矩陣的分解難以得到具有物理意義的解。盡管目標(biāo)轉(zhuǎn)換因子分析可部分克服這個(gè)缺陷，但存在明顯的局限性。這些不足實(shí)際上已制約了化學(xué)計(jì)量學(xué)經(jīng)典方法在分析化學(xué)領(lǐng)域中的實(shí)際應(yīng)用。值得指出的是，在應(yīng)用過(guò)程中，由于實(shí)際樣品的干擾物濃度與背景是不確定的，因此，殘差雙線性分解法和約束背景雙線性分解法等[11]的通用性略顯不足。

為較好解決復(fù)雜體系（未知干擾物共存下）待測(cè)感興趣多組分的同時(shí)定量分析問(wèn)題，研究者已進(jìn)行了長(zhǎng)期探索。于20世紀(jì)70年代后期，美國(guó)華盛頓大學(xué)Christian研究組基于熒光的固有靈敏度和應(yīng)用的廣泛性，同時(shí)也為克服多組分熒光的相互干擾性，成功開(kāi)發(fā)出可獲得三維熒光光譜的快速掃描熒光光譜儀（視頻熒光計(jì)）[18]。隨后，Talmi等[19]開(kāi)發(fā)出帶光電圖象檢測(cè)器的熒光分光光度計(jì)。Warner等[20，21]首先提出基于激發(fā)發(fā)射矩陣熒光量測(cè)數(shù)據(jù)估計(jì)復(fù)雜樣品中組分?jǐn)?shù)的新方法。這些熒光組分包括蒽、熒蒽、芘、苯并[C]吖啶（柯啶）、二萘嵌苯，并提出最小二乘法和非負(fù)最小誤差方法對(duì)多組分熒光數(shù)據(jù)嘗試定量分析[21]。Ho等[22]針對(duì)三維熒光光譜的定量分析特征，專門(mén)提出了秩消失因子分析法（Rank annihilation method， RAM），這是一項(xiàng)具有里程碑意義的工作。它第一次實(shí)現(xiàn)了未知干擾共存下待測(cè)組分的定量分析，利用了純組分的三維熒光光譜是雙線性矩陣且其秩為1的特點(diǎn)。雖然該方法計(jì)算繁雜、一次只能進(jìn)行一個(gè)樣品中一個(gè)組分的定量分析，但由于可進(jìn)行未知干擾共存下的定量分析，引起了人們的關(guān)注。Sanchez和Kowalski[23]將此轉(zhuǎn)化為廣義特征值問(wèn)題，提出了廣義秩消失因子分析法（Generalized rank annihilation method， GRAM），可在未知干擾的共存下一次同時(shí)測(cè)定一個(gè)樣品中多個(gè)成分。隨后，Kowalski研究組又將此發(fā)展為可用于兩個(gè)以上樣品體系的直接三線性分解法（Direct trilinear decomposition， LD）[24～26]，又稱二階張量校正，可對(duì)存在未知干擾物的多個(gè)樣品進(jìn)行多組分同時(shí)直接定量分析。但是，當(dāng)后者應(yīng)用于多個(gè)樣品時(shí)，因不時(shí)出現(xiàn)虛數(shù)解而導(dǎo)致失效。endprint

另一方面，Appellof和Davidson[27]早在1981年就試圖利用心理計(jì)量學(xué)中的三維數(shù)據(jù)分析（Three-way data analysis）方法定性解析從一個(gè)樣本獲得的液相色譜熒光三維數(shù)陣。他們依據(jù)Carrol和Chang[28]的思路，利用Wold的非線性迭代最小二乘（NIPALS）步驟[29]，對(duì)HPLC/EEM三維熒光數(shù)據(jù)作了三線性分解以作定性分析，獲得了預(yù)期的結(jié)果。值得指出的是，三維數(shù)據(jù)分析在心理計(jì)量學(xué)領(lǐng)域得到領(lǐng)先的發(fā)展，并取得了較好的研究進(jìn)展。早在20世紀(jì)60年代初期，Tucker等[30]關(guān)于三相因子分析（Three-mode factor analysis）的研究工作，獲得了較高評(píng)價(jià)。Kroonenberg等[31]進(jìn)一步發(fā)展完善了三維主成分分析方法。如今，三維數(shù)陣主成分分析仍然是一個(gè)引人注目的研究熱點(diǎn)。在20世紀(jì)70年代初期，Carrol和Chang[28]及Harshman[29]幾乎同時(shí)提出了三維數(shù)陣的三線性模型及分解問(wèn)題，前者稱之為典型分解（Canonical decomposition），后者稱之為平行因子分析（Parallel factor analysis）。然而，限于當(dāng)時(shí)的認(rèn)識(shí)及由于心理計(jì)量學(xué)乃至行動(dòng)計(jì)量學(xué)中符合三線性結(jié)構(gòu)的三維數(shù)據(jù)十分有限，三維數(shù)據(jù)分析方法的發(fā)展走了一些彎路，存在著一些將主成分和（化學(xué)）成分、抽象因子和主因子等混為一談的模糊看法。實(shí)際上，Tucker等[30]的三相因子分析中的Factor，既代表成分或因子，又代表主成分或抽象因子，但后來(lái)的實(shí)際應(yīng)用效果表明，似乎稱它為三相或三維主成分分析（Three-mode principal component analysis）方法似乎更為確切，因?yàn)樗鼈兺ㄟ^(guò)特征值分解得到的3個(gè)矩陣是特征矩陣。盡管有人認(rèn)為，PARAFAC模型是Tucker模型的特例，但這種看法主要是從形式上比較得出的結(jié)論，而從實(shí)際應(yīng)用效果來(lái)看，PARAFAC模型即三線性成分模型的一般化才是Tucker模型。 Tucker模型實(shí)質(zhì)是三維數(shù)陣的主成分模型，是對(duì)三維數(shù)陣求特征值、求主成分的結(jié)果，其主成分只具有數(shù)學(xué)意義；而三線性成分模型是三維數(shù)陣的主要成分的響應(yīng)加和模型，其最簡(jiǎn)單的情形是符合朗伯-比爾定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，這里的主要成分具有物理或化學(xué)意義。

本研究組也為此進(jìn)行了基礎(chǔ)性及開(kāi)拓性研究，在上世紀(jì)90年代，針對(duì)三維響應(yīng)數(shù)陣分解的特點(diǎn)，提出了較規(guī)范的數(shù)學(xué)符號(hào)體系，指出了其內(nèi)在的三維循環(huán)對(duì)稱性[16]，并對(duì)其相應(yīng)分解與表示等作了較系統(tǒng)的整理分類。還基于交替最小二乘原理提出了交替三線性分解（Alternating trilinear decomposition， ATLD）算法[6]，既可克服經(jīng)典PARAFAC算法存在的對(duì)預(yù)估計(jì)成分?jǐn)?shù)敏感和收斂緩慢的缺陷，又可克服秩消失因子分析方法中存在的對(duì)樣本數(shù)及待測(cè)組分?jǐn)?shù)的局限性以及經(jīng)常出現(xiàn)虛數(shù)解從而導(dǎo)致方法失效的缺陷。發(fā)展了性能較好的二階張量校正（即三維校正）和二階張量標(biāo)準(zhǔn)加入法，將ATLD成功地用于干擾物共存下多個(gè)有機(jī)物的直接、快速、同時(shí)、準(zhǔn)確定量分析。同時(shí)，還研究了三線性成分模型本身具有的三維循環(huán)對(duì)稱等特性（圖2），該發(fā)現(xiàn)對(duì)化學(xué)計(jì)量學(xué)三維校正方法的發(fā)展具有重要的指導(dǎo)意義。

此外，后續(xù)發(fā)展的三線性分解及三維校正算法還包括自加權(quán)交替三線性分解（SWATLD）[32]、交替懲罰三線性分解（APTLD）[33]、交替不對(duì)稱三線性分解（AATLD）[34]、耦合矢量分辨（COVER）[35]、交替耦合矢量分辨（ACOVER）[36]、交替同時(shí)對(duì)角化分辨（ASD）[37]、交替耦合矩陣分辨（ACOMAR）[38]、偽交替最小二乘分解（PALS）[39]、約束PARAFAC（CPARAFAC）[40]、滿秩平行因子分析（FRA-PARAFAC）[41]、懲罰對(duì)角化誤差修飾的PARAFAC（PDE）[42]、交替歸一加權(quán)殘差（ANWE）[43]、自加權(quán)交替歸一殘差擬合（SWANRF）[44]、算法組合策略（ACM）[45]、交替偶合兩個(gè)不等殘差函數(shù)（ACTUF）[46]等。

三階校正又稱四維校正，是利用四維數(shù)據(jù)進(jìn)行直接、快速定量分析，包括四維平行因子分析（FPARAFAC）[47]、三線性分解結(jié)合殘差三線性方法（TLLS/RTL）[48]、展開(kāi)偏最小二乘結(jié)合殘差三線性方法（U-PLS/RTL）[49]、多維偏最小二乘結(jié)合殘差三線性方法（N-PLS/RTL）[49]、交替四線性分解（AQLD）[50]、交替懲罰四線性分解（APQLD）[51]、交替加權(quán)殘差約束四線性分解（AWRCQLD）[52]、四維自加權(quán)交替歸一殘差擬合（FSWANRF）[53]和規(guī)則化自加權(quán)交替四線性分解（RSWAQLD）[54]等。相對(duì)于二階校正，三階校正具有更多優(yōu)越性，也就是所謂的“三階優(yōu)勢(shì)”。

目前，已知的“三階優(yōu)勢(shì)”包括：（1）與“二階優(yōu)勢(shì)”相同，可以實(shí)現(xiàn)在未知干擾共存下對(duì)復(fù)雜體系中某一組分或多個(gè)組分的快速定量分析；（2）可以克服一定程度的數(shù)據(jù)共線性問(wèn)題，并能提高方法靈敏度。而四階校正又稱五維校正，用于處理五維數(shù)據(jù)，目前僅存在3個(gè)五維校正算法，包括擴(kuò)展偏最小二乘結(jié)合殘差四線性分解（U-PLS/RQL）方法[55]、五維平行因子分析（Five-way PARAFAC）算法[73]以及交替五線性分解（AQQLD）[56]算法。

2.2 三線性成分分解的相對(duì)唯一性

三線性成分模型分解的相對(duì)唯一性是指利用三維校正方法對(duì)三線性數(shù)據(jù)分解時(shí)可以得到具有物理意義的相對(duì)唯一性解。談及此問(wèn)題就需先說(shuō)明多元校正的“旋轉(zhuǎn)不確定性”，其實(shí)質(zhì)是二維數(shù)據(jù)矩陣自身分解具有多樣性，不能直接得到具有物理意義的相對(duì)唯一解。對(duì)于三維數(shù)據(jù)分解主要有兩種方式：（1）基于三維主成分分析的數(shù)據(jù)分解，即所謂Tucker3模型分解，其可以將三維數(shù)據(jù)分解成多個(gè)相互獨(dú)立且只具有數(shù)學(xué)意義的主成分子陣；（2）基于三線性成分模型將三維數(shù)據(jù)直接分解為多個(gè)具有物理意義的三維數(shù)據(jù)響應(yīng)子陣，即這種三維數(shù)據(jù)自身分解得到的3個(gè)參數(shù)矩陣A，B，C具有一定的物理意義和相對(duì)唯一性，見(jiàn)圖2。Harshman[57]最早發(fā)現(xiàn)三線性成分分解的這一特點(diǎn)并進(jìn)行了論述；后來(lái)，Kruskal等[58]對(duì)三線性成分分解的相對(duì)唯一性進(jìn)行了深入研究； Wu等[59]從空間角度對(duì)此問(wèn)題進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明。endprint

2.3 三維乃至多維數(shù)據(jù)分解的內(nèi)在循環(huán)對(duì)稱性

三維乃至多維數(shù)陣分解的內(nèi)在循環(huán)對(duì)稱性是由吳海龍等在上世紀(jì)90年代發(fā)現(xiàn)，并于1998年在其博士論文中提出的，該性質(zhì)對(duì)化學(xué)計(jì)量學(xué)多維校正方法發(fā)展具有重要的指導(dǎo)作用[3]。三維乃至多維數(shù)據(jù)分解的內(nèi)在循環(huán)對(duì)稱性揭示了三維乃至多維數(shù)據(jù)分解的內(nèi)在結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，也可以說(shuō)是三維乃至多維數(shù)據(jù)的空間分布特性。具體是指，三維乃至多維數(shù)陣的物理維度、維度下標(biāo)、切片矩陣、擴(kuò)展矩陣、殘差矩陣以及目標(biāo)函數(shù)與參數(shù)矩陣的函數(shù)關(guān)系等皆沿某一方向有規(guī)律變化。目前，已有研究的多維數(shù)據(jù)循環(huán)對(duì)稱性有三線性模型循環(huán)對(duì)稱性、四線性模型循環(huán)對(duì)稱性以及五線性模型循環(huán)對(duì)稱性等。以基于交替三線性分解（ATLD）算法的循環(huán)對(duì)稱性為例，如圖3所示，與三維數(shù)據(jù)相關(guān)的數(shù)據(jù)維度大小、參數(shù)陣矩陣的不同表現(xiàn)形式、數(shù)據(jù)的切片矩陣及擴(kuò)展矩陣、交替三線性分解算法的目標(biāo)函數(shù)以及其解析結(jié)果等信息，都遵循向同一方向旋轉(zhuǎn)變化的內(nèi)在循環(huán)對(duì)稱性規(guī)律。另外，此圖中還揭示了交替三線性分解算法計(jì)算過(guò)程，即在基于迭代最小二乘原理的每次循環(huán)中都要依次計(jì)算3個(gè)維度相關(guān)的參數(shù)矩陣A，B和C。這一內(nèi)在循環(huán)對(duì)稱性同樣可以用于描述本實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)的其它三維數(shù)據(jù)分解算法，不同之處在于目標(biāo)函數(shù)及解析結(jié)果的變化。四線性模型的循環(huán)對(duì)稱性及五線性模型的循環(huán)對(duì)稱性是三線性模型的內(nèi)在循環(huán)對(duì)稱性的拓展，可參閱相關(guān)文獻(xiàn)對(duì)它們進(jìn)行深入探討[50，56]。多維數(shù)據(jù)的內(nèi)在循環(huán)對(duì)稱性不僅規(guī)范了多維數(shù)據(jù)分析的符號(hào)體系，還使得化學(xué)計(jì)量學(xué)工作者更易掌握多維校正方法的精髓。

2.4 多維數(shù)陣組分?jǐn)?shù)的估計(jì)方法

在多維數(shù)據(jù)分析前，需要對(duì)體系組分?jǐn)?shù)進(jìn)行預(yù)估計(jì)，過(guò)高或過(guò)低估計(jì)組分?jǐn)?shù)，都有可能會(huì)對(duì)該分析策略的定量分析結(jié)果有所影響，尤其是對(duì)平行因子分析（PARAFAC）和多元曲線分辨（MCR-ALS）算法而言。到目前為止，已發(fā)展有多種方法適用于三維數(shù)陣的組分?jǐn)?shù)估計(jì)，大致分為兩類：一類是基于三線性成分模型的秩估計(jì)方法，代表性方法有核一致診斷法（Core-consistency diagnosis，CORCONDIA）[78]、加一法（ADD-ONE-UP）[61]、對(duì)半分析法（Split-half analysis，SH）[62]， 以及交替自加權(quán)三線性分解算法結(jié)合蒙特卡羅模擬（Self-weighted alternating trilinear decomposition with Monte Carlo simulation，SWATLD-MCS）[63]等； 第二類方法是非模型秩估計(jì)方法，包括因子指示函數(shù)法（Factor indicator function，IND）[64]、平滑組主成分分析及普通主成分分析的特征值比率（Ratio of eigenvalues calculated by smoothed PCA and those calculated by ordinary PCA，RESO）[65]、偽高維數(shù)陣子空間投影法（Subspace projection of pseudo high-way data array，SPPH）[66]、向量子空間投影結(jié)合蒙特卡羅模擬（Vector subspace projection with Monte Carlo simulation，VSPMCS）[67]等。盡管以上提到的數(shù)種方法都可以對(duì)體系中組分?jǐn)?shù)進(jìn)行估計(jì)，但沒(méi)有一個(gè)方法能保證任何情況下預(yù)估計(jì)的組分?jǐn)?shù)都是正確的，其中一些方法也只適用于三維熒光數(shù)據(jù)的組分?jǐn)?shù)估計(jì)。所以，在實(shí)際應(yīng)用中，通常選用兩種或兩種以上的秩估計(jì)方法對(duì)體系進(jìn)行組分?jǐn)?shù)初步估計(jì)，以保證定量結(jié)果的可靠性。3 三維熒光多維校正方法與復(fù)雜體系直接定量分析

化學(xué)多維校正方法結(jié)合激發(fā)發(fā)射矩陣熒光技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)未校正光譜干擾共存下復(fù)雜體系中感興趣多組分的直接、快速、同時(shí)、準(zhǔn)確定量分析[2，3，68～73]。其中，二階校正方法可以從量測(cè)數(shù)據(jù)中充分提取相關(guān)信息，簡(jiǎn)化預(yù)處理過(guò)程，由于這類分析策略具有“二階優(yōu)勢(shì)”，已經(jīng)受到更多的關(guān)注[2，3，73，74]。本實(shí)驗(yàn)室分別于2009年和2014年應(yīng)邀在《Analytica Chimica Acta》和《Journal of Chemometrics》期刊上撰寫(xiě)了關(guān)于化學(xué)多維校正理論和應(yīng)用研究進(jìn)展的綜述[2，3]。另外，一些國(guó)外研究者也綜述了化學(xué)多維校正方法的相關(guān)應(yīng)用研究進(jìn)展。Escandar等綜述了多維校正方法在生物樣本分析方面的應(yīng)用[69]；Christensen等綜述了多維校正方法結(jié)合熒光在復(fù)雜食品體系中的應(yīng)用[70]；Mas等綜述了化學(xué)計(jì)量學(xué)在環(huán)境有機(jī)污染物分析中的應(yīng)用[71]；Gindy等綜述了化學(xué)計(jì)量學(xué)方法結(jié)合紫外可見(jiàn)分光光度法、近紅外光譜分析、熒光光譜法、電分析化學(xué)、色譜分離和流動(dòng)注射分析在藥物生產(chǎn)中的應(yīng)用[72]；Galera等綜述了化學(xué)二階校正結(jié)合現(xiàn)代儀器分析用于復(fù)雜環(huán)境體系中感興趣物質(zhì)的快速定量分析[73]。下文將簡(jiǎn)述三維熒光多維校正方法在醫(yī)藥分析、生物樣本分析、食品分析和環(huán)境分析方面的應(yīng)用研究。

3.1 醫(yī)藥分析

醫(yī)藥體系相對(duì)較為簡(jiǎn)單，而且待測(cè)分析物的數(shù)量較小。Valderrama等[75]將雙線性最小二乘算法應(yīng)用于解析EEM熒光數(shù)據(jù)，提出了一種普萘洛爾定量檢測(cè)新技術(shù)。孫翔宇等[76]將EEM和ATLD算法結(jié)合，用于中草藥秦皮粉末中秦皮甲素和秦皮乙素的同時(shí)分辨和測(cè)定。在上述研究中，與廣為應(yīng)用的色譜分析技術(shù)相比，EEM與二階張量校正方法相結(jié)合具有分析效率更高、實(shí)驗(yàn)成本更低等優(yōu)勢(shì)，從而可用于更為復(fù)雜的樣品體系中這些分析物的直接定量分析。Zhang等[77]使用EEM熒光結(jié)合二階校正，開(kāi)發(fā)了快速檢測(cè)中藥五味子中五味子甲素和五味子乙素的分析方法。此外，Zhang等[78]還使用EEM熒光結(jié)合二階校正，并且引入分子建模策略，開(kāi)發(fā)了一種快速鑒別檢測(cè)藥物萘普生同分異構(gòu)體的分析方法，為同分異構(gòu)的快速鑒別檢測(cè)提供了一種創(chuàng)新性分析方法。endprint

3.2 生物樣本分析

生物樣本主要是指血漿、血清和尿液等。Fang等[79]利用EEM熒光光譜，進(jìn)而結(jié)合PARAFAC和ATLD二階張量校正方法，成功實(shí)現(xiàn)了人血漿樣中氧氟沙星、依諾沙星、諾氟沙星的同時(shí)光譜分辨和濃度測(cè)定。邊英超等[80]還利用類似的策略，提出EEM熒光分析聯(lián)合ATLD等算法用于人血漿和厚樸藥材中兩種復(fù)雜化學(xué)體系中的厚樸酚及和厚樸酚的同時(shí)濃度測(cè)定。本實(shí)驗(yàn)室還采用相同的途徑，分別發(fā)展了人血漿樣品中水楊酸和美托洛爾的檢測(cè)新方法[81，82]，提出了一種新的定量分析方法用于人血漿樣中去甲腎上腺素的濃度測(cè)定[83]。開(kāi)發(fā)了一種交替歸一加權(quán)殘差（ANWE）二階校正新算法用于人血漿樣中補(bǔ)骨脂素的直接三維熒光定量分析，并與PARAFAC算法進(jìn)行了對(duì)比研究[84]。研究結(jié)果表明，對(duì)所考察的這種分析體系而言，ANWE新算法較PARAFAC算法表現(xiàn)出更優(yōu)良的分析性能。本實(shí)驗(yàn)室還使用EEM熒光結(jié)合二階校正，開(kāi)發(fā)了可以同時(shí)在人血漿樣本和細(xì)胞培養(yǎng)基中定量分析芳香族氨基酸的分析方法[85]，并且基于此實(shí)際數(shù)據(jù)通過(guò)比較研究進(jìn)一步探索了二階優(yōu)勢(shì)。在前面所述的研究中，大部分的感興趣分析物通常本身就具有較強(qiáng)的熒光特性，不需要特殊預(yù)處理即可直接用于分析。

3.3 食品分析

該領(lǐng)域主要涉及添加劑、污染物和微量元素的檢測(cè)。本研究組的近期相關(guān)工作包括應(yīng)用基于ATLD等方法，結(jié)合EEM熒光，用于直接檢測(cè)柑橘中的噻苯咪唑[86]、香蕉中的多菌靈[87]。例如，Zhu等[88]采用EEM熒光與基于APTLD的二階張量校正方法相結(jié)合來(lái)檢測(cè)蜂蜜中的多菌靈、西維因和1-萘酚，該結(jié)果與使用HPLC-MS聯(lián)用方法獲得的結(jié)果一致。Yan等[89]使用EEM熒光結(jié)合二階校正方法成功實(shí)現(xiàn)了椰子汁和椰奶產(chǎn)品中吲哚乙酸的定量分析。實(shí)際樣本中待分析物真實(shí)濃度預(yù)測(cè)值與文獻(xiàn)值一致，該方法快速、簡(jiǎn)單并且靈敏。國(guó)外一些研究組[90，91]也開(kāi)展了很多二階張量校正方法在食品分析領(lǐng)域的應(yīng)用研究，并取得了滿意的結(jié)果。

3.4 環(huán)境分析

環(huán)境分析通常涉及到水樣、油樣以及沉積物樣等種類。待測(cè)分析物主要是危害人類身體健康的有機(jī)污染物，也包括一些重金屬離子。Gimnez等利用EEM結(jié)合PARAFAC實(shí)現(xiàn)了未知熒光干擾物共存下家禽飼養(yǎng)所的飼養(yǎng)水樣品中恩諾[92]沙星的定量分析。Nahorniak等[93]利用EEM結(jié)合PARAFAC同時(shí)測(cè)定了汽油樣品中的多種多環(huán)芳烴。本研究組在三維熒光結(jié)合基于各種二階張量校正方法的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法用于環(huán)境分析方面也開(kāi)展了一些富有成效的研究。Li等[94]開(kāi)發(fā)了基于ATLD和SWATLD方法的新技術(shù)用于油樣中低濃度吲哚-3-乙酸的三維熒光定量分析。張卉楓等[95]報(bào)道了采用PARAFAC和SWATLD方法解析三維EEM數(shù)據(jù)陣，用于實(shí)現(xiàn)水樣中蒽和菲的同時(shí)濃度測(cè)定。Zhu等[96]聯(lián)合使用EEM熒光光譜和PARAFAC方法同時(shí)測(cè)定了河水和自來(lái)水樣中的西維因和它的降解產(chǎn)物1-萘酚。此工作也考察了兩種水樣中西維因的降解動(dòng)力學(xué)。利用建立的新方法還可以計(jì)算得到西維因的降解方程式、速率常數(shù)以及半衰期。4 結(jié) 論

總之， 三維熒光光譜與化學(xué)計(jì)量學(xué)多維校正方法相結(jié)合，可作為一種強(qiáng)有力的分析策略，用于復(fù)雜體系中未知干擾共存下多個(gè)樣品中待測(cè)多組分的直接、快速、同時(shí)、準(zhǔn)確定量分析，也可用于復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)體系中化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程的無(wú)損近實(shí)時(shí)定量解析，具有廣闊的應(yīng)用前景?；瘜W(xué)計(jì)量學(xué)多維校正方法通過(guò)以“數(shù)學(xué)分離”部分甚至全部代替“化學(xué)分離”，顯示出其快速、通用、可靠、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保等特點(diǎn)。它與三維熒光光譜相結(jié)合的應(yīng)用實(shí)例已清晰地表明，這一復(fù)雜對(duì)象感興趣多組分直接快速同時(shí)定量分析策略，將對(duì)科學(xué)各分支學(xué)科，其中特別是生物化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、藥物化學(xué)等學(xué)科的發(fā)展產(chǎn)生較大的影響，可為直接解決這些分支學(xué)科中的實(shí)際分析難題提供強(qiáng)有力工具。同時(shí)，可使分析化學(xué)計(jì)量學(xué)與現(xiàn)代儀器分析新技術(shù)實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的有機(jī)結(jié)合，為構(gòu)建新一代智能化分析儀器奠定理論及技術(shù)基礎(chǔ)。

References

1 Alejandro C. Olivieri， Graciela M. Escandar， Héctor C. Goicoechea， Arsenio Muoz de la Pea， Eds.， Fundamentals and Analytical Applications of Multi-way Calibration. Elsevier， 2015： 83-246

2 Wu H L， Nie J F， Yu Y J，Yu R Q. Anal. Chim. Acta， 2009， 650（1）： 131-142

3 Wu H L， Li Y， Yu R Q. J. Chemom.， 2014， 28（5）： 476-489

4 Ndou T T， Warner I M. Chem. Rev.， 1991， 91： 493-510

5 CUI Hui， LIANG Yi-Zeng. Chinese J. Anal. Chem.， 1996， 24 （8）： 974-980

崔 卉， 梁逸曾. 分析化學(xué)， 1996， 24 （8）： 974-980

6 Wu H L， Shibukawa M， Oguma K. J. Chemom.， 1998， 12（1）： 1-26

7 Booksh K S， Kowalski B R. Anal. Chem.， 1994， 66： 782A-791A

8 LU Jian-Zhong， WU Hai-Long， SUN Yu-Xiang， CUI Hui， SUN Jian-Qi， YU Ru-Qin. Chinese J. Anal. Chem.， 2004， 32（10）： 1278-1282endprint

陸劍忠， 吳海龍， 孫翔宇， 崔卉， 孫劍奇， 俞汝勤. 分析化學(xué)， 2004， 32（10）： 1278～1282

9 YU Li-Li， WUHai-Long， FU Hai-Yan， YU Yong-Jie， LIU Ya-Juan， QING Xiang-Dong， YU Ru-Qin. Chinese J. Anal. Chem.， 2011， 39（1）： 27-33

于麗麗， 吳海龍， 付海燕， 于永杰， 劉亞娟， 卿湘東， 俞汝勤. 分析化學(xué)， 2011， 39（1）： 27-33

10 ZHANG Tao（Ed.）. Scientific Frontier and Future II， Beijing： Science Press， 1996： 198-208

張濤主編. 科學(xué)前沿與未來(lái)， 第二集， 北京： 科學(xué)出版社， 1996： 198-208

11 LIANG Yi-Zeng， XU Qing-Song. Instrumental Analysis of Complex Systems─White， Grey and Black Analytical Systems and Their Multivariate Methods. Beijing： Chemical Industry Press， 2013

梁逸曾， 許青松. 復(fù)雜體系儀器分析─白、灰、黑分析體系及其化學(xué)計(jì)量學(xué)算法. 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社， 2013

12 WANG Er-Kang （Ed.）. The Analytical Chemistry in the 21st Century， Beijing： Science Press， 1999： 1-22

汪爾康 主編. 21世紀(jì)的分析化學(xué)， 北京： 科學(xué)出版社， 1999： 1-22

13 WU Hai-Long， LIANG Yi-Zeng， YU Ru-Qin. Chinese J. Anal. Lab.， 1999， 18： 94-102

吳海龍， 梁逸曾， 俞汝勤. 分析實(shí)驗(yàn)室， 1999， 18： 94-102

14 Kramer R. Chemometric Techniques for Quantitative Analysis， New York： Marcel Dekker， 1998

15 Beebe K， Pell R， Seasholtz M B. Chemometrics： A Practical Guide， New York： Wiley， 1998

16 Wu H L， Yu R Q， Oguma K. Anal. Sci.， 2001， 17： i483-i486

17 Wu H L，Oguma K， Yu R Q. Anal. Sci.， 1994， 10： 875-880

18 Johnson D W，Callis J B， Christian G D. Anal. Chem.， 1977， 49： 747A-757A

19 Talmi Y， Baker D C， Jadamec J R， Saner W A. Anal. Chem.， 1978， 50： 936A-952A

20 Warner I M， Christian G D， Davidson E R，Callis J B. Anal. Chem.， 1977， 49： 565-573

21 Warner I W， Davidson E R， Christian G D.Anal. Chem.， 1977， 49： 2155-2159

22 Ho C N， Christian G D， Davidson E R.Anal. Chem.， 1978， 50： 1108-1113

23 Sanchez E， Kowalski B R.Anal. Chem.， 1986， 58： 496-499

24 Wilson B E.， Sanchez E， Kowalski B R. J. Chemom.， 1989， 3： 493-498

25 Faber N M. Anal. Bioanal. Chem.， 2002， 372： 683-687

26 Wilson B E， Lindberg W， Kowalski B R. J. Am. Chem. Soc.， 1989， 111： 3797-3804

27 Appellof C J， Davison E R. Anal. Chem.， 1981， 53： 2053-2056

28 Carroll J D， Chang J J. Psychometrika， 1970， 35： 283-319

29 Wold H. Estimation of Principal Components and Related Models by Iterative Least-squares， in： P. R. Krishnaiah（Ed.）， Multivariate Analysis， 1966： 391-420

30 Tucker L R. Psychometrika， 1966， 31： 279-311

31 Kroonenberg P M， Leeuw J de. Psychometrika， 1980， 45： 69-97

32 Chen Z P， Wu H L， Yu R Q. J. Chemom.， 2001， 15（5）： 439-453endprint

33 Xia A L， Wu H L， Fang D M， Ding Y J， Hu L Q， Yu R Q. J. Chemom.， 2005， 19（2）： 65-76

34 Hu L Q， Wu H L， Ding Y J，F(xiàn)ang D M， Xia A L， Yu R Q. Chemom. Intell. Lab. Syst.， 2006， 82（1-2）： 145-153

35 Jiang J H， Wu H L， Chen Z P，Yu R Q. Anal. Chem.， 1999， 71（19）： 4254-4262

36 Jiang J H， Wu H L， Li Y，Yu R Q. J. Chemom.， 1999， 13（6）： 557-578

37 Jiang J H， Wu H L， Li Y，Yu R Q. J. Chemom.， 2000， 14（1）： 15-36

38 Li Y， Jiang J H， Wu H L， Chen Z P， Yu R Q. Chemom. Intell. Lab. Syst.， 2000， 52（1）： 33-43

39 Chen Z P， Li Y， Yu R Q. J. Chemom.， 2001， 15（3）： 149-167

40 Chen Z P， Wu H L， Li Y，Yu R Q. Anal. Chim. Acta， 2000， 423（1）： 187-196

41 Xie H P， Chu X， Jiang J H，Cui H， Shen G L， Yu R Q. Spectrochim. Acta A， 2003， 59（4）： 743-749

42 Cao Y Z， Chen Z P， Mo C Y，Wu H L， Yu R Q. Analyst， 2000， 125（12）： 2303-2310

43 Xia A L， Wu H L， Fang D M， Ding Y J， Hu L Q， Yu R Q. Anal. Sci.， 2006， 22（9）： 1189-1195

44 Nie J F， Wu H L， Zhang S R， Yu Y J， Yu R Q. Anal. Methods， 2010， 2： 1918-1926

45 Yu Y J， Wu H L， Kang C，Wang Y， Zhao J， Li Y N， Liu Y J， Yu R Q. J. Chemom.， 2012， 26（5）： 197-208

46 Li Y，Wu H L， Nie C C， Gu H W， Qing X D， Zuo Q， Yu R Q. Anal. Methods， 2014， 6： 6322-6331

47 Olivieri A C， Arancibia J A， Muoz de la Pea A，Durn-Mers I， Eansilla A. Anal. Chem.， 2004， 76（19）： 5657-5666

48 Arancibia J A， Olivieri A C， Gil D B， Mansilla A E， Durn-Mers I， de la Pea A M. Chemom. Intell. Lab. Syst.， 2006， 80（1）： 77-86

49 Damiani P C， Durn-Mers I， García-Reiriz A，Jiménez-Girón A，de la Pea A M， Olivieri A C. Anal. Chem.， 2007， 79（18）： 6949-6958

50 Qing X D， Wu H L， Yan X F，Li Y， Ouyang L Q， Nie C C， Yu R Q. Chemom. Intell. Lab. Syst.， 2014， 132（1）： 8-17

51 Xia A L， Wu H L， Li S F，Zhu S H， Hu L Q， Yu R Q. J. Chemom.， 2007， 21（3-4）： 133-144

52 Fu H Y， Wu H L， Yu Y J，Yu L L， Zhang S R， Nie J F， Li S F， Yu R Q. J. Chemom.， 2011， 25（8）： 408-429

53 Liu Y J， Wu H L， Kang C，Gu H W， Nie J F， Li S S， Su Z Y， Yu R Q. Anal. Sci.， 2012， 28（11）： 1097-1104

54 Kang C， Wu H L， Yu Y J，Liu Y J， Zhang S R， Zhang X H， Yu R Q. Anal. Chim. Acta， 2013， 758（3）： 45-57

55 Maggio R M， de la Pea A M， Olivieri A C. Chemom. Intell. Lab. Syst.， 2011， 109（2）： 178-185

56 Qing X D， Wu H L， Zhang X H，Li Y， Gu H W， Yu R Q. Anal. Chim. Acta， 2015， 861： 12-24

57 Harshman R A. Lundy M F. Research Methods for Multiway Data Analysis. New York： Praeger， 1984： 122-215endprint

58 Bro R. Chemom. Intell. Lab. Syst.， 1997， 38（2）： 149-171

59 Wu H L， Yu R Q， Oguma K. Anal. Sci.， 2001， 17（14）： 483-486

60 Bro R， Kiers H H A L. J. Chemom.， 2003， 17（5）： 274-286

61 Chen Z P， Liu Z， Cao Y Z，Yu R Q. Anal. Chim. Acta， 2001， 444（3）： 295-307

62 Harshman R A， Lundy M E. Research Methods for Multi-mode Data Analysis. New York： Praeger， 1984

63 Li Y， Wu H L， Qing X D，Zuo Q， Chen Y， Yu R Q. Chemom. Intell. Lab. Syst.， 2013， 127： 177-184

64 Meloun M， Capek J， Brereton R G. Anal. Chim. Acta， 2000， 423（1）： 51-68

65 Chen Z P， Liang Y Z， Jiang J H， Li Y， Qian J Y， Yu R Q. J. Chemom.， 1999， 13（1）： 15-30

66 Xia A L， Wu H L， Zhu S H，Han Q J， Yu R Q. Anal. Chim. Acta， 2007， 598（1）： 1-11

67 Li Y， Wu H L， Zhang X H， Chen Y，Gu H W， Zuo Q， Zhang Y， Guo S S， Liu X Y， Yu R Q. Chemom. Intell. Lab. Syst.， 2014， 136： 15-23

68 Kang C， Wu H L， Xie L X， Xiang S X， Yu R Q. Talanta， 2014， 122： 293-301

69 Escandar G M， Damiani P C， Goicoechea H C， Olivieri A C. Microchem. J.， 2006， 82（1）： 29-42

70 Christensen J， Nrgaard L， Bro R， Engelsen S B. Chem. Rev.， 2006， 106（6）： 1979-1994

71 Mas S， de Juan A， Tauler R， Olivieri AC， Escandar G M. Talanta， 2010， 80（3）： 1052-1067

72 Gindy A E， Hadad G M. J. AOAC Int.， 2012， 95（3）： 609-623

73 Galera M M， García M G， Goicoechea H. TrAC Trends Anal. Chem.， 2007， 26（11）： 1032-1042

74 Kang C， Wu H L， Song JJ， Xu H， Liu Y J， Yu Y J， Zhang X H， Yu R Q. Anal. Chim. Acta， 2015， 878： 63-77

75 Valderrama P， Poppi R J. Anal.Chim. Acta， 2008， 623（1）： 38-45

76 SUN Yu-Xiang， WU Hai-Long， LU Jian-Zhong， NIU Cheng-Gang， RU Ru-Qin. Journal of Analytical Science， 2003， 2： 149-151

孫翔宇， 吳海龍， 陸劍忠， 牛承崗， 俞汝勤. 分析科學(xué)學(xué)報(bào)， 2003， 2（0）： 149-151

77 Zhang X H， Wu H L， Wang J Y， Chen Y， Yu Y J，Nie C C， Kang C， Tu D Z， Yu R Q. J. Pharm. Anal.， 2012， 2（4）： 241-248

78 Zhang X H， Wu H L， Yin X L，Li L H， Wang J Y， Chen Y， Kang C， Yu R Q. Anal. Methods， 2013， 5（3）： 710-717

79 Fang D M， Wu H L， Ding Y J，Hu L Q， Xia A L， Yu R Q. Talanta， 2006， 70（1）： 58-62

80 BIAN Ying-Chao， WUHai-Long， XIA A-Lin， ZHU Shao-Hua， YU Ru-Qin. Computers and Applied Chemistry， 2008， 25（3）： 257-260

邊英超， 吳海龍， 夏阿林， 朱紹華， 俞汝勤. 計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)， 2008， 25（3）： 257-260

81 HAN Qing-Juan， WU Hai-Long， NIE Jin-Fang， XIA A-Lin.， ZHU Shao-Hua， ZHANG Yan， YU Ru-Qin. Chem. J. Chinese Universities， 2008， 29（9）： 1744-1746endprint

韓清娟， 吳海龍， 聶瑾芳， 夏阿林， 朱紹華， 張 艷， 俞汝勤. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)， 2008， 29（9）： 1744-1746

82 Zhang Y， Wu H L， Xia A L，Zhu S H，Han Q J，Yu R Q. Anal. Bioanal. Chem.， 2006， 386（6）： 1741-1748

83 Li S F， Wu H L， Xia A L， Zhu S H，Nie J F， Bian Y C， Liu J； Yu R Q. Acta. Chim.Sinica， 2008， 66（8）： 947-952

84 Xia A L， Wu H L， Zhu S H， Han Q J， Zhang Y， Yu R Q.Anal. Sci.， 2008， 24（9）： 1171-1176

85 Kang C， Wu H L， Xiang S X，Xie L X， Liu Y J， Yu Y J， Sun J J， Yu R Q. Anal. Methods， 2014， 6（16）： 6358-6368

86 Wang X M， Wu H L， Nie J F， Li Y N， Yu Y J， Yu R Q. Sci. China Ser. B， 2008， 51（8）： 729-735

87 Zhu S H， Wu H L， Xia A L， Han Q J， Zhang Y， Liu D S， Yu R Q. Anal.Sci.， 2007， 23（10）： 1173-1177

88 Zhu S H， Wu H L， Li B R， Xia A L， Han Q J， Zhang Y，Bian Y C， Yu R Q. Anal.Chim. Acta， 2008， 619（2）： 165-172

89 Yan X F， Wu H L， Qing X D， Sun Y M， Yu R Q. Anal. Sci.， 2014， 30（4）： 489-494

90 Díez R， Sarabia L， Ortiz M. Anal.Chim. Acta， 2007， 585（2）： 350-360

91 Mahedero M， Díaz N M， de la Pena A M， Espinosa M A， Gnzalez G D， Bohoyo G D. Talanta， 2005， 65（3）： 806-813

92 Giménez D， Sarabia L A， Ortiz M C. Analyst， 2005， 130（12）： 1639-1647

93 Nahorniak M L， Booksh K S. Analyst， 2006， 131（12）： 1308-1315

94 Li Y N， Wu H L， Zhu S H，Nie J F， Yu Y J， Wang X M， Yu R Q. Anal. Sci.， 2009， 25（1）： 83-88

95 ZHANGHui-Feng， WU Hai-Long， XIA A-Lin， ZHU Shao-Hua， BIAN Ying-Chao， YU Ru-Qin. Computers and Applied Chemistry， 2007， 24（1）： 117-120

張卉楓， 吳海龍， 夏阿林， 朱紹華， 邊英超， 俞汝勤. 計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)， 2007， 24（1）： 117-120

96 Zhu S H， Wu H L， Xia A L， Han Q J， Zhang Y， Yu R Q. Talanta， 2008， 74（5）： 1579-1585endprint