劉 丹，王大成

(西華師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)合成與污染控制四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川南充 637009)

近年來，我國奶粉污染事件頻發(fā)． 從2006年美國美贊臣嬰幼兒配方奶粉含有金屬顆粒事件，2008年三鹿奶粉三聚氰胺事件，到2013年恒天然的乳清蛋白肉毒桿菌污染事件和美素麗兒奶粉造假事件等，都表明嬰幼兒奶粉安全已成為乳粉行業(yè)亟需整頓的問題［1］． 奶粉是非母乳喂養(yǎng)孩子生命最初幾個(gè)月里唯一營養(yǎng)來源，在嬰兒成長發(fā)育過程中扮演著重要的角色［2］． 牛奶是成人和兒童營養(yǎng)補(bǔ)充的主要來源之一，也是嬰幼兒奶粉的原料． 奶粉和鮮奶不僅是環(huán)境污染指示物之一，更是嬰幼兒攝取必需營養(yǎng)的主要來源和攝入重金屬元素的重要途徑［3］．

我國由快速的工業(yè)化及城市化引起的環(huán)境重金屬污染已成為世界關(guān)注的焦點(diǎn)［4，5］，而土壤重金屬污染是目前最嚴(yán)重危機(jī)之一． 至2012年6月5日，我國耕地受Cd、As、Cr、Pb 等重金屬污染的面積約2000 萬公頃，約為總耕地面積的1/5［6］． 土壤污染面積較大的地區(qū)主要是長三角、珠三角、京津冀、遼寧中南部和西南部、中南各省等經(jīng)濟(jì)較發(fā)達(dá)的地區(qū)． 土壤污染加劇了人們對(duì)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量的疑慮． 多年來實(shí)行的計(jì)劃生育政策使得每個(gè)家庭的獨(dú)生子女備受寵愛，土壤環(huán)境污染和奶粉質(zhì)量安全事件使人們寧肯相信進(jìn)口奶粉，以致香港市場上的奶粉被內(nèi)地父母搶購一空． 國產(chǎn)奶粉營養(yǎng)成分是否真的不如進(jìn)口奶粉，重金屬含量是否確實(shí)比進(jìn)口奶粉含量高，超出家庭收入負(fù)擔(dān)能力采用全進(jìn)口奶粉是不是正確選擇，都沒有可靠數(shù)據(jù)支持．

本研究以電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP-MS)測定進(jìn)口和國產(chǎn)奶粉及鮮奶中Pb、Cd、Hg、Ni、Mn、Cu 和Zn，以原子熒光法測定了As，研究了方法的檢出限、加標(biāo)回收率和精密度，并分析了這些元素在各國奶粉及鮮奶中的含量水平及食品安全意義．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)，美國Perkin Elmer，NexION 300;立式鼓風(fēng)干燥箱，上海森信DGG9140A;所有玻璃及塑料器皿均用10% 硝酸溶液浸泡24 h 以上，用去離子水洗凈烘干．

硝酸和高氯酸，優(yōu)級(jí)純，成都科龍;混酸(硝酸∶高氯酸= 2∶1，V/V)． 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 μg/mL)由PE 公司混合金屬元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液N9300233(10 mg/L)和Hg 元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液N9300253(10 mg/L)以5% HNO3稀釋配制．

1．2 儀器工作參數(shù)

優(yōu)化NexION300 ICP-MS 操作條件后在DRC 模式下同時(shí)測定Pb、Cd、Hg、Ni、Mn、Cu 和Zn．ICP-MS 的射頻功率1250 W;載氣流量1．2 L/min;輔助氣體流量0．9 L/min;霧化器流量0．6 L/min;氧化物比(CeO/Ce)≤1．0%;雙電荷(Ce2+/Ce)≤3．0%;同位素55Mn，63Cu，66Zn，208Pb，202Hg，111Cd，60Ni，107Ag;積分時(shí)間0．3s;樣品沖洗35s;延遲時(shí)間15s．

1．3 樣品采集

在南充市順慶區(qū)西華師范大學(xué)校園張貼通知，向同事征集奶粉樣品，收到樣品時(shí)記錄樣品編號(hào)、奶粉品牌、生產(chǎn)日期、生產(chǎn)批號(hào)、奶粉或奶源產(chǎn)地、聯(lián)系人和聯(lián)系方式等相關(guān)信息，并用聚乙烯自封塑料袋保存． 在當(dāng)?shù)爻匈彽眠M(jìn)口和國產(chǎn)鮮奶產(chǎn)品共12 種．

1．4 樣品處理

嬰兒配方奶粉樣品置80 °C 干燥箱3 h，室溫下密封干燥儲(chǔ)存． 每個(gè)樣品稱取約1．0000 g，或準(zhǔn)確量取鮮奶5．00 mL 于200 mL 燒杯中，加10 mL 混酸放置過夜． 樣品燒杯在低溫檔電熱板上消解，當(dāng)液體呈無色透明或淡黃色，剩余酸量大約為1 mL 時(shí)取下，樣品消解完全． 冷卻至室溫并轉(zhuǎn)移至25 mL 容量瓶，以去離子水定容． 以同樣步驟做試劑空白．

準(zhǔn)確量取鮮奶樣品10．00 mL 于玻璃燒杯中，置105 °C 干燥箱過夜，每個(gè)品牌做3 份平行測定鮮奶含水率．

1．5 樣品測定

以ICP-MS 測定經(jīng)酸消化后的樣品Pb、Cd、Hg、Cu、Mn、Ni 和Zn 的含量． 綜合同位素信號(hào)響應(yīng)強(qiáng)度和標(biāo)準(zhǔn)曲線線性，選擇55Mn、63Cu、66Zn、208Pb、202Hg、111Cd、60Ni 同位素測定相應(yīng)元素含量． 由于樣品消解過程使用了高氯酸，由此產(chǎn)生40Ar12C、35Cl16O、35Cl16O1H、40Ar35Cl 等多原子離子干擾，此方法不宜測定Cr、As 元素． 另以原子熒光法測定樣品中As 的含量．

1．6 方法檢出限和精密度

所測奶粉中8 種元素的檢出限在3．11 ng/L(Hg)至26．7 ng/L(Cu)． 以標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測定6 次計(jì)算儀器精密度，所有元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均≤3．92%．

1．7 方法加標(biāo)回收率

為了驗(yàn)證測定方法的可靠性，準(zhǔn)確稱取1．0000 g 奶粉兩份，其中一份加入10 ng 各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)酸消解后測定計(jì)算加標(biāo)回收率，每個(gè)樣品測定6 次． 各元素回收率在88． 9% -115． 9% 之間，平均為102．1%．

2 結(jié)果與討論

2．1 奶粉營養(yǎng)元素含量

GB 19644 -2010［7］對(duì)乳粉的營養(yǎng)元素沒有明確規(guī)定，但以嬰兒配方食品國家標(biāo)準(zhǔn)GB 10765 -2010［8］規(guī)定嬰幼兒乳基配方食品中每100 kJ 所含礦物質(zhì)指標(biāo)，參考嬰兒配方乳粉國家標(biāo)準(zhǔn)GB 10766 -1997［9］中熱量指標(biāo)2 046kJ/100g，換算得到Mn 的含量范圍應(yīng)該為0．245 -4．90 mg /kg，Cu 的含量范圍1．73 -5．92 mg/kg，Zn 的含量范圍24．5 -73．5 mg/kg．

有3 個(gè)荷蘭奶粉Mn 的含量略超出4．90 mg/kg 的上限(4．91 -5．13 mg/kg)． 德國，新西蘭和中國各有一個(gè)奶粉Cu 含量低于含量要求下限1．73 mg/kg，韓國和美國奶粉的Cu 含量(6．29 mg/kg，6．13 mg/kg)高于上限5．92 mg/kg． 德國奶粉Aptamil (2+)Zn 含量只有15．1 mg/kg，明顯低于奶粉Zn 含量下限24．5 mg/kg，低于此限值的還有荷蘭美素佳兒，為22．9 mg/kg． 沒有奶粉超過Zn 含量上限73．5 mg/kg． 個(gè)別奶粉Cu 含量低應(yīng)注意，國產(chǎn)和進(jìn)口奶粉Mn 和Zn 含量基本是安全的．

按照上述中國嬰兒配方食品國家標(biāo)準(zhǔn)，文獻(xiàn)中歐盟［10］奶粉的Mn(0．5 mg/kg)，Cu(2．6 mg/kg)，和Zn(32．9 mg/kg)含量，和伊朗［11］奶粉Cu(4．44 mg/kg)和Zn(37．4 mg/kg，n =160)含量都在要求范圍內(nèi)． 但是尼日利亞［12］奶粉的Cu(0．02 mg/kg)和Zn(4．5 mg/kg，n=19)含量大大低于此標(biāo)準(zhǔn)范圍． 對(duì)于進(jìn)口奶粉，要檢驗(yàn)其營養(yǎng)元素含量，以免嬰幼兒長期食用不合格產(chǎn)品導(dǎo)致營養(yǎng)缺乏．

2．2 鮮奶固形物含量

食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)滅菌乳GB 25190 -2010［13］沒有規(guī)定礦物質(zhì)元素含量范圍，但是理化指標(biāo)中規(guī)定了脂肪需≥3．1g/100g，牛乳中蛋白質(zhì)含量需≥2．9g/100g，非脂乳固體≥8．1g/100g，即每100 g 牛奶固形物至少要大于14．1 g． 十個(gè)國產(chǎn)包裝鮮奶產(chǎn)品的固形物含量為12．5 -15．8 g/100g，其中只有天友百特鮮牛奶符合國家標(biāo)準(zhǔn)． 其他九種國產(chǎn)鮮奶產(chǎn)品平均固形物含量13．2g/100g，低于國家標(biāo)準(zhǔn)要求6．4%．

2．3 鮮奶營養(yǎng)元素含量

國產(chǎn)鮮奶的平均Mn(0．342 mg/kg)，Cu(0．0381 mg/kg)和Zn(2．67 mg/kg)含量都明顯分別低于進(jìn)口鮮奶(表1)． 國產(chǎn)和進(jìn)口鮮奶的Mn 和Zn 含量變化不大，分別為0．274 -0．563 mg/kg 和2．10 -4．85 mg/kg;但Cu 的含量范圍較大，從0．0124 到0．109 mg/kg，相差8．8 倍．

表1 鮮奶營養(yǎng)元素含量(mg/kg)Tab． 1 The nutrient elements in fresh milk(mg/kg)

和其他研究者結(jié)果相比，中國鮮奶的Cu 和Zn 含量和印度［14］(Cu 0．0432 mg/kg，Zn 3．18 mg/kg)，德國［15］(Cu 0．033 mg/kg，Zn 2．10 mg/kg)和南非［16］(Cu 0．070 mg/kg，Zn 4．10 mg/kg)為相當(dāng)量級(jí)． 南朝鮮［17］鮮奶Cu 含量(0．383 mg/kg)和墨西哥［18］Zn 含量(26 mg/kg)都比中國鮮奶高十倍，應(yīng)該是營養(yǎng)添加所致或與土壤環(huán)境和飼料元素含量有關(guān)．

2．4 奶粉重金屬元素含量

食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)乳粉GB 19644 -2010 和滅菌乳GB 25190 -2010 中規(guī)定的污染物限量應(yīng)符合食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量GB 2762［19］的規(guī)定． GB 2762 中乳粉Pb 含量限值為0．5 mg/kg，滅菌乳0．05 mg/kg． 標(biāo)準(zhǔn)中沒有給出乳制品Cd 含量限值，參考乳粉Pb 含量限值和谷物一樣，滅菌乳Pb 限值和豆?jié){一樣，以谷物Cd 含量限值0．1 mg/kg，作為乳粉Cd 參考限值，豆?jié){沒有Cd 限值，按照Pb 乳粉限值是滅菌乳的10 倍，以0．01 mg/kg 作為滅菌乳Cd 含量參考限值． 滅菌乳的Hg 含量限值0．01 mg/kg，以谷物和特殊膳食Hg 限值0．02 mg/kg 作為奶粉含量限值． 乳粉As 的含量限值為0．5 mg/kg，滅菌乳含量限值0．1 mg/kg． 建議乳粉中重金屬含量參考限值分別為Pb 0．5 mg/kg，Cd 0．1 mg/kg，Hg 0．02 mg/kg 和As 0．5 mg/kg．

所有26 個(gè)進(jìn)口和國產(chǎn)奶粉的Pb，Cd 和As 含量都沒有超過前述限值(表2)． 西班牙奶粉Hg 含量(21．3 μg/kg)和中國奶粉可諾貝兒智A+(5)Hg 含量(20．2 μg/kg)剛好超出了0．02 mg/kg 的食品安全標(biāo)準(zhǔn)，另一中國奶粉飛鶴飛帆(1)Hg 含量超出了標(biāo)準(zhǔn)50% (30．3 μg/kg)． Ni 含量除了荷蘭一個(gè)奶粉樣品為171 μg/kg 外，其他樣品含量都在104 -121 μg/kg 之間，說明各國環(huán)境基本未受鎳污染影響． 食品中污染物限量國家標(biāo)準(zhǔn)只列出油脂及其制品限量1．0 mg/kg，奶粉Ni 含量顯然都在安全水平．

表2 各品牌奶粉重金屬含量(μg/kg)Tab． 2 The heavy metal concentration in different milk powder brands(μg/kg)

2．5 國產(chǎn)與進(jìn)口奶粉重金屬含量比較

奶粉重金屬含量能反映生產(chǎn)國環(huán)境質(zhì)量差異． 新西蘭和中國的奶粉Pb 含量(72．5 μg/kg，73．8 μg/kg)比英國，德國和荷蘭奶粉低(表3)． 新西蘭和中國從整個(gè)國家來說比英國，德國和荷蘭工業(yè)化歷史短，程度低，農(nóng)村人口密度小，土壤Pb 含量相對(duì)低． 雖然發(fā)達(dá)國家含鉛汽油停用比中國早，土壤環(huán)境中的Pb 還將影響農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量很多年． 中國奶粉的Hg 含量比新西蘭奶粉高約三分之一． 五個(gè)重金屬元素中Pb，Hg，As 和Ni 在新西蘭奶粉里的含量都是最低，說明新西蘭作為農(nóng)業(yè)國家環(huán)境質(zhì)量更好．

奶粉重金屬含量的研究不多． 如歐盟奶粉Pb 和Cd 含量分別為8．2 μg/kg，3．3 μg/kg［10］，同一研究細(xì)分了意大利，斯洛伐克，西班牙和瑞典奶粉的Cd 含量，都在3．9 -5．8 μg/kg 之間，是非常低的水平． 尼日利亞奶粉Pb(60 μg/kg)，Cd(10 μg/kg)和Ni(40 μg/kg)［12］含量和本研究結(jié)果接近． 而伊朗奶粉Pb 含量為384 μg/kg，Cd 含量為359 μg/kg［11］，分別是中國奶粉的5．2 倍和19．3 倍． 參照中國奶粉Cd 含量限值0．1 μg/kg，伊朗奶粉Cd 超標(biāo)2．6 倍．

2．6 鮮奶重金屬含量

本文2．4 節(jié)歸納了滅菌乳重金屬含量限值． 滅菌乳Pb，Cd，Hg 和As 的含量限值分別為0．05 mg/kg，0．01 mg/kg，0．01 mg/kg，和0．1 mg/kg． Ni 以食品中污染物限量國家標(biāo)準(zhǔn)油脂及其制品限量1．0 mg/kg 作為參考． 所有進(jìn)口和國產(chǎn)鮮奶這五個(gè)重金屬元素含量都沒有超標(biāo)(表4)． 以進(jìn)口和國產(chǎn)鮮奶重金屬平均含量比較，國產(chǎn)鮮奶的Pb，As 和Ni 含量(分別為5．44 μg/kg，4．63 μg/kg 和82．1 μg/kg)都高于進(jìn)口鮮奶(3．49 μg/kg，3．48 μg/kg 和54．0 μg/kg)，中國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)環(huán)境質(zhì)量和發(fā)達(dá)國家尚有差距．

表3 不同國家奶粉重金屬含量(μg/kg)Tab．3 The heavy metal concentration in milk powder of different countries(μg/kg)

表4 鮮牛奶重金屬含量(μg/kg)Tab．4 The heavy metal concentration in fresh milk(μg/kg)

南朝鮮、意大利、德國和印度鮮奶Pb 和Cd 含量都低于中國鮮奶(表5)． 塞爾維亞牛奶Pb 含量(75 μg/kg)超出中國滅菌乳國家標(biāo)準(zhǔn)限量(50 μg/kg)． 巴基斯坦牛奶Cd 含量(44．2 μg/kg)超標(biāo)3．4 倍;意大利牛奶As 含量(37．9 μg/kg)超出中國標(biāo)準(zhǔn)2．8 倍． 比較而言，德國、新西蘭、澳大利亞和法國牛奶重金屬含量比中國牛奶低，選用其他國家牛奶應(yīng)謹(jǐn)慎．

表5 各國牛奶重金屬含量(μg/kg)Tab． 5 The heavy metal concentration in milk in different countries(μg/kg)

2．7 鮮奶干重下的重金屬及營養(yǎng)元素含量與奶粉的比較

把牛奶重金屬含量換算成牛奶固形物含量和該國生產(chǎn)奶粉重金屬含量比較，可以作為比較獲得等量熱量食用奶粉和牛奶重金屬攝入量差異的參考． 比如獲得等量熱量，食用德國、新西蘭和澳大利亞奶粉會(huì)比該國牛奶多攝入兩倍Pb，中國奶粉則多攝入76% Pb(表6)．以四個(gè)國家各元素平均結(jié)果計(jì)算，吃奶粉比鮮奶多攝入1．5 倍的Pb，多60% 的As;而吃鮮奶則會(huì)多攝入60% 的Cd 和多三倍的Ni． 考慮到各重金屬毒性作用和超標(biāo)程度，吃牛奶比吃奶粉更安全．

表6 牛奶固形物和奶粉重金屬含量比較(μg/kg)Tab． 6 The heavy metal concentration in milk by dry weight and in milk powder(μg/kg)

從營養(yǎng)元素來說，吃鮮奶多攝入70% 的Mn，少攝入35% 的Zn(表7)． 吃奶粉Cu 的攝入量是吃鮮奶的6 倍，可能是奶粉中添加了營養(yǎng)成分Cu．

參考嬰兒配方食品國家標(biāo)準(zhǔn)GB 10765 -2010［8］嬰幼兒乳基配方食品礦物質(zhì)指標(biāo)換算的Mn 的含量范圍0．245 -4．90 mg/kg，Cu 的含量范圍1．73 -5．92 mg/kg，Zn 的含量范圍24．5 -73．5 mg/kg，各國牛奶和奶粉Mn 和Zn 含量除了中國鮮奶Zn 略低外都能滿足營養(yǎng)需要(表7)． 但是各國牛奶平均Cu 含量只是最低營養(yǎng)需要的三分之一，長期食用牛奶可能導(dǎo)致缺銅． 從營養(yǎng)攝入角度看吃奶粉比吃牛奶更安全．

表7 鮮奶和奶粉營養(yǎng)元素含量比較(mg/kg)Tab．7 The Mn，Cu and Zn in milk by dry weight and in milk powder(mg/kg)

3 結(jié) 論

(1)國產(chǎn)和進(jìn)口奶粉營養(yǎng)成分Mn 和Zn 含量基本在安全范圍，個(gè)別奶粉缺Cu．

(2)多數(shù)中國牛奶總營養(yǎng)成分含量未達(dá)國家標(biāo)準(zhǔn)要求，平均低6．4%．

(3)國產(chǎn)牛奶的Mn，Cu 和Zn 含量都明顯低于進(jìn)口牛奶． 牛奶的Mn 和Zn 含量變化不大，但Cu 的含量范圍可相差8．8 倍．

(4)所有26 個(gè)進(jìn)口和國產(chǎn)奶粉的Pb，Cd 和As 含量都沒有超過中國國家食品安全限值． 少數(shù)奶粉Hg含量略有超標(biāo)． 新西蘭奶粉Pb，Hg，As 和Ni 含量最低．

(5)所有進(jìn)口和國產(chǎn)牛奶Pb，Cd，Hg，As 和Ni 含量都沒有超標(biāo)． 德國、新西蘭、澳大利亞和法國牛奶重金屬含量比中國牛奶低． 各國牛奶Cu 含量只是營養(yǎng)需求下限的三分之一，長期單一食用牛奶可能導(dǎo)致缺銅．

(6)獲得等量熱量食用德國、新西蘭和澳大利亞奶粉會(huì)比該國牛奶多攝入兩倍Pb，中國奶粉則多攝入76% Pb． 奶粉還比牛奶平均多攝入60% As． 而吃鮮奶則會(huì)多攝入60% 的Cd 和多三倍的Ni．

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