王巖玲，程云環(huán)，王俊恩，曹　靜

（淮北師范大學(xué)，安徽　淮北　235000）

殼聚糖/納米SiO2復(fù)合吸附劑的制備及其對(duì)結(jié)晶紫的吸附作用

王巖玲，程云環(huán)，王俊恩，曹靜

（淮北師范大學(xué)，安徽淮北235000）

通過化學(xué)沉淀法制備了納米SiO2，合成了殼聚糖/納米SiO2復(fù)合吸附劑，考察了該復(fù)合吸附劑對(duì)結(jié)晶紫的吸附行為，探討了吸附時(shí)間、吸附劑用量、染料初始濃度、溫度以及pH對(duì)吸附的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明殼聚糖/納米SiO2復(fù)合吸附劑對(duì)結(jié)晶紫具有良好的吸附性能.該研究具有一定的現(xiàn)實(shí)與理論意義.

殼聚糖/納米SiO2復(fù)合吸附劑；結(jié)晶紫；吸附

1　引言

近年來，染料對(duì)水資源的污染日益嚴(yán)重，越來越多的人尋求能夠解決染料廢水污染的方法.多數(shù)染料是帶有芳環(huán)的復(fù)雜有機(jī)化合物，含有一定的毒性和生物聚積性，在自然界中很難降解，其中堿性染料的毒性較強(qiáng)［1］.結(jié)晶紫作為一種典型的堿性陽(yáng)離子染料，它屬于三苯甲烷類染料［2］，被廣泛應(yīng)用于紙張染色，短期染發(fā)，棉、毛的染色，它會(huì)帶來一些具有傷害性的結(jié)果，因此有必要在結(jié)晶紫通過工業(yè)排放排入廢水之前將其除去［3］.目前，常用的方法有氧化還原法、膜濾法、吸附法、光催化降解法等［4］.其中，吸附法是一種操作簡(jiǎn)便，耗時(shí)短，成本小的物理化學(xué)方法，得到廣泛的應(yīng)用［5］.

在自然界中，殼聚糖含量豐富，它是由甲殼素經(jīng)脫乙?；磻?yīng)后得到的一種天然高分子［6］，具有無毒、無味、耐堿、耐腐蝕、吸附性能良好、對(duì)環(huán)境友好等特性，因此殼聚糖經(jīng)常用來作為染料的吸附劑，近年來用于廢水治理已取得了一定的成績(jī)［7-8］.但是，由于殼聚糖存在水溶解性差、相對(duì)分子質(zhì)量不大、架橋能力弱等缺點(diǎn)，直接應(yīng)用受到限制［9］.納米SiO2是一種無機(jī)物質(zhì)，它具有多孔、較高的比表面積和熱穩(wěn)定性、一定的化學(xué)惰性等特點(diǎn)，若將其作為載體，可以改善上述所說的殼聚糖的不足.與純殼聚糖相比，反應(yīng)后形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)賦予了殼聚糖許多獨(dú)特的特征，在多數(shù)情況下，殼聚糖與無機(jī)物主要通過氫鍵相結(jié)合，可以增強(qiáng)膜的機(jī)械性能［10］，使其得到廣泛的應(yīng)用.

本實(shí)驗(yàn)制得了殼聚糖/納米SiO2復(fù)合吸附劑，研究了其對(duì)結(jié)晶紫染料吸附效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果令人滿意.

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與試劑

2.1.1儀器

TGLL-16C型飛鴿牌系列離心機(jī)，JP-020S型超聲波清洗機(jī)（深圳市潔盟清洗設(shè)備有限公司），KQ-100DB型數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司），馬弗爐（北京太光節(jié)能技術(shù)有限公司），F(xiàn)A2004型電子天平（上海良平儀器儀表有限公司），電熱恒溫水浴鍋（上海醫(yī)療器械五廠），電熱干燥箱（天津天宇機(jī)電有限公司實(shí)驗(yàn)儀器凍干設(shè)備分公司），HJ-4四聯(lián)磁力加熱攪拌器（江蘇金壇市金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠），721可見分光光度計(jì)（上海菁華科技儀器有限公司），PHSJ-3D型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)（上海金邁有限公司）

2.1.2試劑

殼聚糖（生化試劑，BR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；結(jié)晶紫（AR，中國(guó)上海試劑三廠）；水玻璃（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；其余試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為石英亞沸水.

2.2實(shí)驗(yàn)步驟

2.2.1實(shí)驗(yàn)方法

納米SiO2的制備：用天平稱取17.062g九水硅酸鈉，將稱取的硅酸鈉和120ml 1mol/L的鹽酸依次倒入250ml的圓底燒瓶中.再將圓底燒瓶放入電熱恒溫水浴鍋中，溫度控制在40-50℃左右進(jìn)行沉淀反應(yīng)，得到的白色膠狀物用離心機(jī)洗滌，除去其中的氯離子.再將離心后的物質(zhì)放入坩堝中進(jìn)行干燥，把坩堝放入電熱干燥箱中，溫度控制在110℃下進(jìn)行干燥，干燥12h.最后將干燥后的產(chǎn)品置于馬弗爐中，溫度控制在500℃下進(jìn)行焙燒3h，就可得到納米SiO2.

殼聚糖/納米SiO2復(fù)合吸附劑的制備：在盛有100ml 2%醋酸溶液的燒杯中，加入1g殼聚糖，超聲處理使其完全溶解為止，再加入0.1g納米SiO2，超聲使其均勻分散，然后加入交聯(lián)劑戊二醛，在65℃恒溫下交聯(lián)反應(yīng)50min，分別用0.1 mol/L NaOH、蒸餾水和乙醇洗滌，真空干燥，即可得到納米SiO2-殼聚糖復(fù)合膜.

2.2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

配制一系列濃度為1mg/L、2mg/L、3mg/L、4mg/L、5mg/L、6mg/L的結(jié)晶紫溶液，在最大吸收波長(zhǎng)590nm處測(cè)其吸光度，得到吸光度-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示.

圖1　結(jié)晶紫的標(biāo)準(zhǔn)曲線

由上圖得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線可得標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，方程為y=0.004x+0.1031，r=0.998.可以由方程求出每個(gè)吸光度對(duì)應(yīng)的濃度，再由吸附率公式計(jì)算出吸附率.

2.2.3吸附率、吸附容量的測(cè)定

根據(jù)吸附前后結(jié)晶紫的濃度差，可以求出吸附劑的吸附率（A，%），其表達(dá)式如下：

其中：Q：?jiǎn)挝毁|(zhì)量復(fù)合吸附劑吸附結(jié)晶紫的量（mg/g）；

V：結(jié)晶紫染料溶液的體積（L）；

W：復(fù)合吸附劑的用量（g）；

C0：吸附前結(jié)晶紫濃度（mg/L）；

C：吸附后結(jié)晶紫濃度（mg/L）；

Η：吸附率（%）.

2.3結(jié)果與討論

2.3.1吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

在50ml 4mg/L的結(jié)晶紫溶液中加入0.25g殼聚糖/納米SiO2復(fù)合吸附劑，在磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌吸附.在不同的時(shí)間分別取樣，測(cè)定樣品的吸光度，計(jì)算吸附率，結(jié)果如圖2所示.

圖2　吸附時(shí)間對(duì)結(jié)晶紫吸附率的影響

由上圖可知，結(jié)晶紫的吸附率隨著時(shí)間的增加而增加，增加時(shí)間，可以使吸附劑與染料反應(yīng)更完全，即使染料脫色更加完全.在60min之前，反應(yīng)隨著時(shí)間的增加使得吸附率增加迅速，當(dāng)達(dá)到60min時(shí)，吸附率趨于穩(wěn)定，即吸附基本達(dá)到平衡，因此選擇吸附時(shí)間為60min.

2.3.2吸附劑用量對(duì)吸附效果的影響

取20mL準(zhǔn)確配制的4mg/L結(jié)晶紫溶液6份，準(zhǔn)確稱取0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、0.14、0.16g殼聚糖/納米SiO2復(fù)合吸附劑分別加進(jìn)上述溶液中.室溫下進(jìn)行攪拌吸附60min后分別測(cè)其吸光度，計(jì)算出吸附率，結(jié)果如圖3所示.由圖可知，結(jié)晶紫的吸附率隨著吸附劑用量的增加而增加，增大投加量可使得復(fù)合膜可使用得表面積增加，使得吸附劑與染料接觸增加，從而使得吸附效果變好，當(dāng)吸附劑用量達(dá)到6g/L時(shí)，吸附率變化減緩趨于穩(wěn)定.因此吸附劑用量6g/L為宜.

圖3　吸附劑用量對(duì)結(jié)晶紫吸附率的影響

圖4　溫度對(duì)結(jié)晶紫吸附率的影響

2.3.3溫度對(duì)吸附效果的影響

取20mL準(zhǔn)確配制的4mg/L的結(jié)晶紫溶液6份，準(zhǔn)確稱取6份0.10g殼聚糖/納米SiO2復(fù)合吸附劑.將上述溶液的溫度分別設(shè)置為15、29、45、55、65、75℃，再把準(zhǔn)確稱取6份0.10g殼聚糖/納米SiO2復(fù)合吸附劑分別投加上述各溶液中，在攪拌器上進(jìn)行攪拌吸附60min，再分別測(cè)其吸光度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線方程算出染料濃度，再由吸附率公式計(jì)算出吸附率，如圖4所示.由上圖可知，結(jié)晶紫的吸附率隨著溫度的增高而增大，當(dāng)?shù)竭_(dá)55℃時(shí)增長(zhǎng)就變得緩慢.這說明該吸附反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，當(dāng)達(dá)到55℃時(shí)，基本達(dá)到了吸附平衡.因此，在不影響吸附的前提下，選擇較低的吸附溫度55℃.

2.3.4溶液pH對(duì)吸附效果的影響

圖5　pH對(duì)結(jié)晶紫吸附率的影響

準(zhǔn)確配制9份20ml 4mg/L的結(jié)晶紫溶液，將上述溶液的pH值分別調(diào)節(jié)為3.50、5.50、7.00、7.90、8.00、8.50、9.00、10.00、11.00.再把準(zhǔn)確稱取的9份0.10g殼聚糖/納米SiO2復(fù)合吸附劑分別投加到上述各溶液中，在室溫下進(jìn)行攪拌吸附60min，再分別測(cè)其吸光度，計(jì)算出吸附率，圖5顯示的是吸附率隨pH變化的曲線.由圖可知，結(jié)晶紫的吸附率隨著pH的增大而增大，是因?yàn)殡S著pH升高，殼聚糖表面的質(zhì)子化程度降低，表面的負(fù)電荷逐漸增加，而堿性染料結(jié)晶紫帶正電荷，結(jié)晶紫與吸附劑之間的靜電引力作用就會(huì)得到加強(qiáng)，因此吸附效果越來越好.在不影響吸附率的基礎(chǔ)上，本實(shí)驗(yàn)選擇較低的pH為9.00.

2.3.5吸附等溫線

實(shí)驗(yàn)考查了328K溫度下，當(dāng)吸附達(dá)平衡時(shí)，結(jié)晶紫表面上的吸附量Qe，與結(jié)晶紫平衡濃度Ce之間的關(guān)系，結(jié)果見圖7.圖中對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了Langmuir等溫模型擬合：

其中，Ce，Qe分別為吸附至平衡時(shí)溶液中結(jié)晶紫的濃度和吸附量，K，Q0在一定的溫度下為常數(shù).有圖可知，復(fù)合吸附劑對(duì)結(jié)晶紫分子的吸附基本符合Langmuir等溫模型，其吸附等溫方程式：.方程線性相若系數(shù)0.9994.

圖7　Langmuir吸附等溫線

3　結(jié)論

（1）采用化學(xué)沉淀法可以制備出納米二氧化硅，該方法操作簡(jiǎn)單，耗時(shí)短，比較容易制得產(chǎn)物.

（2）以殼聚糖為原料，納米二氧化硅為載體，合成制備了殼聚糖/納米SiO2復(fù)合吸附劑，該方法選材少，操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)物易得.

（3）殼聚糖復(fù)合吸附劑對(duì)結(jié)晶紫染料的最佳吸附條件為：吸附時(shí)間為1h；吸附劑用量為6g/L；溫度為55℃；pH為9.00，這時(shí)的吸附率可以達(dá)到90%左右.

（4）該實(shí)驗(yàn)可以為含有結(jié)晶紫的廢水處理提供參考，減少結(jié)晶紫等染料對(duì)水的污染，具有一定的理論與現(xiàn)實(shí)意義.

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O657

A

1673-260X（2015）11-0006-03

安徽省自然科學(xué)基金項(xiàng)目資助（1308085QB42）；安徽省大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目資助（201410373031）