生 賀，于錦秋，劉登峰，董 軍*（1.吉林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130021；2吉林大學(xué)地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春 130021）

乳化植物油強(qiáng)化地下水中Cr（VI）的生物地球化學(xué)還原研究

生 賀1，2，于錦秋1.2，劉登峰1，2，董 軍1，2*（1.吉林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130021；2吉林大學(xué)地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春 130021）

設(shè)計(jì)天然細(xì)砂模擬實(shí)驗(yàn)，利用乳化植物油作為電子供體，研究生物地球化學(xué)作用對(duì)Cr（VI）的還原過(guò)程和機(jī)理.結(jié)果表明，乳化油可以使地下水呈弱酸性，反應(yīng)體系pH值最終為6.59；并長(zhǎng)期維持還原環(huán)境，Eh最終降低至-158.6mV.乳化油可顯著促進(jìn)土著微生物的異化鐵還原作用，將細(xì)砂介質(zhì)中的Fe（III）還原成Fe（II）并耦合去除Cr（VI）.當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到14d時(shí)，Cr（VI）全部被去除，反應(yīng)第28d總鉻完全被去除.Fe（II）的累積對(duì)反應(yīng)體系中的氧化還原環(huán)境有重要影響.當(dāng)實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，F(xiàn)e（II）濃度為44.40mg/L，乳化油消耗了48.9％.XPS和XRD表征分析反應(yīng)后的細(xì)砂，結(jié)果表明生成的Cr（III）最終以Fe-Cr無(wú)定型態(tài)沉淀存在.

乳化植物油；六價(jià)鉻；生物地球化學(xué)；地下水

鉻（Cr）及其化合物作為一種重要的工業(yè)原料，被廣泛應(yīng)用于電鍍、印染、制革、有色金屬冶煉等工業(yè)生產(chǎn).含鉻廢水的任意排放和鉻渣的不合理堆放，導(dǎo)致了土壤和地下水的嚴(yán)重污染.鉻在環(huán)境中主要以Cr（III）和Cr（VI）兩種價(jià)態(tài)存在.Cr（III）毒性較小，遷移性較弱，對(duì)環(huán)境危害相對(duì)小.Cr（VI）是強(qiáng)致癌、致畸變物質(zhì)，在不同pH條件下主要以HCrO4-、Cr2O72-、CrO42-等陰離子基團(tuán)存在，隨水遷移性好，是土壤和地下水中主要的重金屬污染物之一［1］.目前對(duì)Cr（VI）污染的修復(fù)常用的修復(fù)材料有Fe（II）、零價(jià)鐵、納米零價(jià)鐵、多硫化鈣、連二亞硫酸鈉等還原劑［1-9］.

乳化植物油是一種新興修復(fù)材料，在修復(fù)地下水硝酸鹽、高氯酸鹽、鹵代烴、鈾（U）污染方面具有良好的效果和廣泛的應(yīng)用前景［10-15］.乳化油是將大豆油、食品級(jí)表面活性劑和水經(jīng)混合攪拌形成的穩(wěn)定乳濁液.乳化油注入含水層后，可隨地下水有效遷移，并作為電子供體促進(jìn)土著微生物生長(zhǎng)繁殖，長(zhǎng)期維持含水層還原環(huán)境，不會(huì)造成二次污染［16］.

Borden等［17］在美國(guó)Tarheel軍事基地利用乳化油修復(fù)當(dāng)?shù)厥苋纫蚁═CE）污染的土壤和地下水，取得了良好的修復(fù)效果，乳化油注入18個(gè)月后，仍具有強(qiáng)化修復(fù)效果.Hunter［10-11］的研究表明，乳化油可以作為PRB中的反應(yīng)介質(zhì)，強(qiáng)化修復(fù)地下水高濃度硝酸鹽、氯酸鹽和高氯酸鹽污染.Tang等［14-15］研究了表明乳化油注入含水層后，可以促進(jìn)含水層中土著微生物進(jìn)行Fe（III）、U（VI）、硫酸的鹽還原和產(chǎn)甲烷作用.馬小蘭［18］研究表明乳化油可長(zhǎng)期作為電子供體促進(jìn)微生物的異化鐵還原作用，并耦合降解硝基苯，乳化油維持微生物正常生長(zhǎng)的時(shí)間是葡萄糖的五倍以上.

異化鐵還原是微生物利用外界Fe（III）作為電子受體，氧化體內(nèi)的基質(zhì)，從而使Fe（III）還原成Fe（II），是厭氧環(huán)境中鐵氧化物生物轉(zhuǎn)化的主要形式［19-20］.添加有機(jī)物可以促進(jìn)微生物的異化鐵還原反應(yīng)［21-24］.在異化鐵還原過(guò)程中耦合了有機(jī)物、重金屬等的氧化還原反應(yīng)，這對(duì)污染地下水的修復(fù)具有重要意義.

許超等［24-25］研究表明，微生物異化還原鐵氧化物的同時(shí)能有效降解硝基苯，添加外源碳源可以顯著促進(jìn)硝基苯的去除率.Wielinga等［26］研究了微生物異化鐵還原菌對(duì)Cr（VI）的還原情況，結(jié)果表明，相比于微生物直接還原Cr（VI），利用鐵還原微生物得到的Fe（II）間接還原Cr（VI）的速度快了100倍.Faybishenko等［27］在美國(guó)漢福德場(chǎng)地（Hanford Site）使用一種HRC（甘油聚乳酸）修復(fù)地下水Cr（VI）污染，40L的HRC一次性注入地下水含水層后，刺激土著微生物生長(zhǎng)代謝，并生成大量的Fe2+和S2-作為還原劑還原Cr（VI），注入3年后，Cr（VI）濃度低于檢測(cè)限.

Fe（II）作為一種良好的還原劑，可以迅速將Cr（VI）還原成Cr（III），F(xiàn)e（III）可以和Cr（III）生成FexCr1-x（OH）3沉淀，實(shí)現(xiàn)Cr（VI）污染修復(fù)［28］.本文擬以研究乳化植物油作為碳源促進(jìn)土著微生物異化鐵還原作用，對(duì)其強(qiáng)化修復(fù)Cr（VI）污染地下水的過(guò)程及機(jī)理進(jìn)行深入研究.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)試劑：大豆油、tween-80、酵母浸粉、重鉻酸鉀、細(xì)砂（0.1～0.25mm）及相關(guān)分析測(cè)試試劑.細(xì)砂理化性質(zhì)見(jiàn)表1.

表1 細(xì)砂理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of the fine sand

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 乳化油的制備 將大豆油、tween-80和水按一定比例混合，在高速分散攪拌器下，以3000r/min的速度攪拌20min，得到穩(wěn)定的乳濁液，靜置24h沒(méi)有破乳分層現(xiàn)象.向制備好的乳化油中添加少量酵母浸粉，作為刺激土著微生物快速啟動(dòng)因子.

1.2.2 實(shí)驗(yàn)操作 實(shí)驗(yàn)在13個(gè)250mL磨口玻璃瓶中進(jìn)行，向瓶中加入250g細(xì)砂和200mL反應(yīng)溶液.容液中Cr（VI），乳化油和酵母浸粉濃度分別為10mg/L、5g/L和100mg/L.將模擬瓶置于恒溫培養(yǎng)箱中27度恒溫密封存放，定期取樣，分析溶液中Fe2+、Cr（VI）、總鉻、pH值、Eh，溶液和細(xì)砂中的總有機(jī)碳（TOC），細(xì)砂中的生物活性、總鉻等指標(biāo)變化.

1.2.3 分析方法 總鉻水樣經(jīng)0.22μm濾膜過(guò)濾后使用火焰原子吸收分光光度計(jì)（美國(guó)PE AAnalyst-400）測(cè)定；生物活性使用熒光素二乙酸鹽（FDA）分光光度法測(cè)定，以吸光度表征樣品生物活性［29-30］；總有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀氧化分光光度法測(cè)定（HJ-615-2011），F(xiàn)e（II）采用硫氰酸鹽分光光度法測(cè)定，分別分析總鐵和Fe（III），兩者之差為Fe（II）（DZT 0064.24-93）；介質(zhì)經(jīng)HNO3-HF-HClO4消解后使用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定的總鉻含量；pH和Eh利用多參數(shù)分析（哈希 sensION+MM374）儀測(cè)定.并用X射線(xiàn)光電子能譜分析（賽默飛世爾科技公司）和X射線(xiàn)衍射（德國(guó)BRUKER公司）對(duì)反應(yīng)后的細(xì)砂進(jìn)行表征分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe和Cr（VI）的生物地球化學(xué)還原

由圖1可見(jiàn)，水中Cr（VI）在反應(yīng)第14d完全去除，總鉻在第28d完全去除.反應(yīng)過(guò)程分以下兩步進(jìn)行［26-28］：

圖1 二價(jià)鐵、六價(jià)鉻和總鉻濃度隨時(shí)間變化曲線(xiàn)Fig.1 Variations of the concentration of Fe（II），Cr（VI）and total Cr over time

反應(yīng)（1）是生物地球化學(xué)作用過(guò)程，土著鐵還原微生物利用乳化油作為電子供體，將細(xì)砂中的Fe（III）還原成Fe（II）；反應(yīng)（2）是化學(xué)氧化還原過(guò)程，生成的Fe（II）直接將Cr（VI）還原成Cr（III），并生成Fe0.75Cr0.25（OH）3，沉淀.在反應(yīng)初期，由于鐵還原菌活性較低，生成的Fe（II）的量相對(duì)較少，在短時(shí)間內(nèi)將Cr（VI）還原成Cr（III），生成Fe0.75Cr0.25（OH）3，同時(shí)Fe（II）被氧化成Fe（III），因此溶液中并沒(méi)有Fe（II）的累積，Cr（VI）和總鉻均有良好的去除效果.當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行14d后，反應(yīng)體系中鐵還原速率加快，水中Fe（II）濃度達(dá)到9.77mg/L，此時(shí)Cr（VI）全部被還原.

2.2 二價(jià)鐵和pH值、Eh之間的關(guān)系

圖2 二價(jià)鐵濃度和pH值隨時(shí)間變化曲線(xiàn)Fig.2 Variations of the concentration of Fe（II）and pH over time

圖2為反應(yīng)體系pH值和Fe（II）濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律，從圖中可以看出，反應(yīng)體系pH值總體呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，中間出現(xiàn)波動(dòng)性上升.影響反應(yīng)體系pH值變化的因素主要有三點(diǎn)，首先乳化油水解生成油酸、棕櫚酸和亞麻酸等長(zhǎng)鏈脂肪酸，微生物對(duì)這些長(zhǎng)鏈脂肪酸厭氧代謝產(chǎn)生乙酸［15］，使pH值降低；其次微生物異化鐵還原作用的過(guò)程生成OH-，使pH值升高，如反應(yīng)（1）所示；再次Cr（VI）被Fe（II）還原并生成沉淀的過(guò)程伴隨生成H+，使pH值降低，如反應(yīng)（2）所示.由于產(chǎn)生的有機(jī)酸的量大于消耗的量，因此反應(yīng)體系pH值總體上呈現(xiàn)下降趨勢(shì).由圖1可以看出，Cr（VI）的還原和Cr（III）的沉淀主要發(fā)生在前14d，因此反應(yīng)初期的pH值迅速下降，而14d后，水中大部分Cr被去除，微生物異化鐵還原反應(yīng)速率加快，H+的生成量大大降低，因此pH值出現(xiàn)波動(dòng)性上升.反應(yīng)28d后Fe（II）在水中大量累積，異化鐵還原速率減緩，pH值逐漸降低，最終在6.5附近趨于穩(wěn)定.說(shuō)明乳化油注入含水層后，可使含水層pH值輕微降低，但不會(huì)明顯改變含水層的酸堿性.

如圖3所示，反應(yīng)體系的Eh隨反的進(jìn)行應(yīng)逐步降低，氧化環(huán)境逐步轉(zhuǎn)化為還原環(huán)境，最終趨于穩(wěn)定.反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，溶液中存在Cr（VI），反應(yīng)體系呈現(xiàn)氧化環(huán)境.反應(yīng)的前14d，Cr（VI）濃度逐漸還原并沉淀，Eh逐漸下降.當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行14d后，F(xiàn)e（II）開(kāi)始大量出現(xiàn)，水中Cr（VI）完全被去除，Eh降低到0以下，Eh隨著Fe（II）的積累最終穩(wěn)定在-150mV左右.Eh的降低和Fe（II）濃度的升高具有一定的同步性，說(shuō)明Fe（II）是影響反應(yīng)體系氧化還原環(huán)境的重要因素.

圖3 二價(jià)鐵濃度和Eh隨時(shí)間變化曲線(xiàn)Fig.3 Variations of the concentration of Fe（II）and Ehover time

2.3 生物活性及有機(jī)質(zhì)變化規(guī)律

由圖4可以看出，反應(yīng)前期微生物生長(zhǎng)緩慢，反應(yīng)進(jìn)行10d之后，微生物已經(jīng)適應(yīng)反條件，開(kāi)始大量繁殖，生物活性在第21d達(dá)到峰值.隨后一方面由于Fe（II）的不斷累積，鐵還原微生物活性受到抑制［31］；另一方面由于有機(jī)物的消耗，物質(zhì)和能量供應(yīng)不足，生物活性開(kāi)始緩慢降低.

實(shí)驗(yàn)以總有機(jī)碳（TOC）表示乳化油含量，其隨時(shí)間變化如圖5所示，反應(yīng)體系中有機(jī)質(zhì)含量逐步降低.反應(yīng)56d后，TOC由初始的649.56mg降低至332.32mg，降低量占總量的48.9％.說(shuō)明乳化油在地下環(huán)境中可以長(zhǎng)期作為電子供體被微生物緩慢代謝.在地下環(huán)境中，長(zhǎng)時(shí)間維持還原環(huán)境.

圖4 生物活性隨時(shí)間變化曲線(xiàn)Fig.4 Variation of biological activity over time

圖5 TOC含量隨時(shí)間變化曲線(xiàn)Fig.5 Variation of TOC content over time

2.4 Cr最終形態(tài)分析

圖6 細(xì)砂中總鉻含量隨時(shí)間變化規(guī)律Fig.6 Variation of total Cr content in the fine sand over time

圖7 細(xì)砂中Cr（2p）的XPS分析譜圖Fig.7 Cr（2p）regions displayed by the XPS spectra of the fine sand

圖8 鉻-氧-水體系在不同pH-Eh下的穩(wěn)定區(qū)間（Guertin J［33］.Chromium（VI）Handbook，2004）Fig.8 pH-Ehdiagram for the chromium-oxygen-water system.（Guertin J.Chromium（VI）Handbook，2004）

由圖6可以看出，反應(yīng)10d后，細(xì)砂介質(zhì)中鉻開(kāi)始出現(xiàn)，含量逐步上升，在35d以后趨于穩(wěn)定.水溶液中的總鉻在反應(yīng)14d后去除率達(dá)到91.1％，而此時(shí)介質(zhì)中鉻含量仍在增加.說(shuō)明Cr（VI）被還原成Cr（III）之并生成沉淀物質(zhì)，最初以懸浮態(tài)顆粒存在于溶液中，逐漸沉淀最終轉(zhuǎn)化到固態(tài)介質(zhì)中.

X射線(xiàn)光電子能譜分析（XPS）是分析樣品所含元素價(jià)態(tài)和鍵能的重要手段.對(duì)反應(yīng)介質(zhì)產(chǎn)物中的鉻進(jìn)行XPS分析，圖7為介質(zhì)中Cr（2p）的XPS能譜圖.對(duì)其進(jìn)行分峰處理得到兩個(gè)峰，分別位于586.237eV和576.624eV處.與Wanger等［32］給出的Cr（III）標(biāo)準(zhǔn)能譜圖對(duì)比，可以確定介質(zhì)中的鉻是以+3價(jià)存在.反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)體系pH值為6.59，Eh為-158.6mV.圖8為鉻-氧-水體系在不同pH-Eh下的穩(wěn)定區(qū)間［33］，可以看出，在這種條件下Cr（III）主要是以Cr（OH）2+離子形態(tài)存在.結(jié)合圖7和圖8的結(jié)果，可以說(shuō)明反應(yīng)產(chǎn)物中鉻的沉淀物并非Cr（OH）3沉淀，而是Cr-Fe共沉淀物質(zhì)，因?yàn)槠渚哂懈鼜?qiáng)的耐酸性［34］.

X射線(xiàn)衍射（XRD）是一種研究晶體結(jié)構(gòu)的分析方法.對(duì)反應(yīng)介質(zhì)產(chǎn)物進(jìn)行X射線(xiàn)衍射表征分析.結(jié)果如圖9所示，整條譜線(xiàn)并沒(méi)有明顯的含鉻化合物特征峰，說(shuō)明介質(zhì)中的鉻是以無(wú)定形態(tài)結(jié)構(gòu)存在，而不是晶體狀態(tài).

圖9 細(xì)砂的XRD譜Fig.9 XRD pattern of the fine sand

3 結(jié)論

3.1 乳化植物油可以作為電子供體，促進(jìn)土著微生物的異化鐵還原作用，將含水層介質(zhì)中Fe（III）的還原，強(qiáng)化Cr（VI）生物地球化學(xué)還原.10mg/L的Cr（VI）在14d內(nèi)被全部去除，實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，F(xiàn)e（II）濃度為44.40mg/L.

3.2 乳化植物油注入含水層后，可使地下水呈弱酸性，并明顯改變含水層的氧化還原環(huán)境.反應(yīng)56d后，地下水pH值降低至6.59，Eh降低至-158.6mV.5g/L的乳化油經(jīng)過(guò)56d反應(yīng)，消耗了48.9％，說(shuō)明乳化油可長(zhǎng)期作為電子供體維持微生物生長(zhǎng)代謝.

3.3 XPS表征結(jié)果表明，Cr（VI）經(jīng)過(guò)生物地球化學(xué)作用被還原成Cr（III），對(duì)比Cr的pH-Eh圖可以推斷，Cr最終以Fe-Cr氫氧化物沉淀形式穩(wěn)定在含水層介質(zhì)中.XRD分析結(jié)果說(shuō)明介質(zhì)中的Fe-Cr氫氧化物是以無(wú)定形態(tài)結(jié)構(gòu)存在.

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Biogeochemical Cr（VI）reduction in groundwater enhanced by emulsified vegetable oil.

SHENG He1，2，YU Jin-qiu1，2，LIU Deng-feng1，2，DONG Jun1，2*（1.College of Environment and Resources，Jilin University，Changchun 130021，China；2.Key Laboratory of Groundwater Resources and Environment，Ministry of Education，Jilin University，Changchun 130021，China）.China Environmental Science，2015，35（6）：1693～1699

Natural fine sands was used as simulated aquifer media and emulsified vegetable oil as electron donor in the experiments to investigate the process and mechanisms of the biogeochemical reduction of hexavalent chromium.The experimental results showed that the emulsified vegetable oil caused a slightly pH drop，and the final pH reached 6.59；a reductive condition could be maintained for a long term，and the final Ehdeclined to-158.6mV.Emulsified vegetable oil could accelerate the dissimilatory iron reduction process of intrinsic microorganism；the ferric in fine sand would be reduced to ferrous and hexavalent chromium removal coupled.The hexavalent chromium and total chromium was removed absolutely within 14 and 28 days，respectively.The accumulation of Fe（II）exert profound influence on the redox condition of the reaction system.The final Fe（II）concentration was up to 44.40mg/L，and 48.9％of emulsified vegetable oil was consumed at the end of experiment.Structural characteristics analysis of sands was studied by X-ray diffractometer（XRD）and X-ray photoelectron spectra（XPS）；the results showed that the trivalent chromium existed as the amorphous formation of Fe-Cr coprecipitation.

emulsified vegetable oil；hexavalent chromium；biogeochemical；groundwater

X703.5

A

1000-6923（2015）06-1693-07

生 賀（1990-），男，吉林省吉林人，吉林大學(xué)碩士研究生，主要研究方向?yàn)榈叵滤廴究刂婆c修復(fù).

2014-10-25

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41272253）；吉林省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（20130101027JC）

* 責(zé)任作者，教授，dongjun@jlu.edu.cn