于 勇,王元春,樊學(xué)華,楊黎暉,李言濤

(1. 中國石油集團(tuán)工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司 北京分公司, 北京 100085；2. 中國科學(xué)院海洋研究所，海洋環(huán)境腐蝕與生物污損重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島 266071)

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硫酸鹽還原菌作用下Cl-濃度對(duì)20號(hào)鋼在高礦化度油田鹵水中腐蝕行為的影響

于 勇1,王元春1,樊學(xué)華1,楊黎暉2,李言濤2

(1. 中國石油集團(tuán)工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司 北京分公司, 北京 100085；2. 中國科學(xué)院海洋研究所，海洋環(huán)境腐蝕與生物污損重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島 266071)

采用腐蝕掛片和電化學(xué)試驗(yàn)研究了20號(hào)鋼在不同Cl-濃度的高礦化度溶液中的腐蝕行為。結(jié)果表明，20號(hào)鋼在高礦化度條件下不利于硫酸鹽還原菌(SRB)的繁殖，在高濃度鹽溶液中微生物腐蝕傾向低，鋼的表面未產(chǎn)生微生物膜，以全面腐蝕為主。在低濃度的鹽溶液中發(fā)生微生物腐蝕傾向大，且能形成不連續(xù)的、分布不均勻的微生物膜。

微生物腐蝕；硫酸鹽還原菌；電化學(xué)測(cè)試;Cl-濃度

中石油在中東地區(qū)開發(fā)的油氣田大多含高H2S,CO2,Cl-等腐蝕介質(zhì)，其中Cl-含量通常高于土壤、海水、污水等環(huán)境,而在油氣田中發(fā)現(xiàn)的硫酸鹽還原菌(SRB)通常對(duì)鹽具有較高的適應(yīng)性。

鹽類物質(zhì)對(duì)細(xì)菌的影響是通過水中滲透壓變化影響細(xì)菌物質(zhì)運(yùn)輸過程。鹽濃度過高會(huì)引起細(xì)胞質(zhì)壁分離，造成細(xì)胞脫水死亡。不同環(huán)境中的SRB適應(yīng)能力不同。陸生或淡水環(huán)境中的SRB所需鹽度很低。海洋SRB或咸水SRB所需鹽度鹽度可以從0.076%到飽和濃度。張小里[1]等研究了油田注水井中分離SRB的生長特性，發(fā)現(xiàn)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.818%時(shí)，SRB可正常生長；在0.972%～2.28%時(shí)，只能在水下沉積物中生長；大于2.45%時(shí)，SRB不能生長。趙海等[2]在鹽廠鹵水污泥中分離出的SRB能在5%～25%氯化鈉濃度范圍生長，最適生長濃度范圍為9%～13%。

硫化物在不含Cl-的溶液中能引發(fā)鋼的孔蝕。Salvarezza等[3]報(bào)道過在中性Na2S緩沖溶液中低碳鋼的孔蝕。含有Cl-的硫化物溶液能提高鋼的活性。Salvarezza[4]測(cè)定了含Na2S(≤0.001 mol/L)的0.5 mol/L NaCl溶液中低碳鋼的擊穿電位降到-0.6～-0.7 V(SCE)。且在SRB介質(zhì)中碳鋼的孔蝕電位區(qū)間同Na2S溶液中的一致[5]。但低的孔蝕電位只在電極暴露于硫化物溶液的最初階段才可以觀察到，如果延長在SRB介質(zhì)中的暴露時(shí)間，孔蝕電位移向較正的數(shù)值,對(duì)鋼的鈍化有利[5]。Ringas[4]在含0.002 mol/L Cl-的SRB介質(zhì)中也發(fā)現(xiàn)了電位的正移現(xiàn)象。 Starosvetsky[6]在研究中測(cè)得,低碳鋼在SRB介質(zhì)中浸泡5 d后,擊穿電位由-0.64 V(SCE,下同)變?yōu)?0.35 V。這個(gè)變化表明,長時(shí)間暴露后，孔蝕發(fā)生在通常Cl-誘發(fā)孔蝕的電位區(qū)間。所以Starosvetsky認(rèn)為低碳鋼在SRB介質(zhì)中暴露的不同階段，孔蝕機(jī)理不同。在OCP(開路電位)下，短時(shí)間暴露，Cl-濃度對(duì)擊穿電位影響很小，而長時(shí)間的暴露,擊穿電位正移，Cl-濃度增加，擊穿電位負(fù)移。

本工作采用不同濃度的NaCl溶液模擬油田采出水的特殊條件，研究Cl-含量及硫酸鹽還原菌對(duì)碳鋼腐蝕的影響規(guī)律。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料及預(yù)處理

試驗(yàn)采用的試樣分別為φ10 mm×5 mm圓柱形和20 mm×15 mm×2 mm片狀的20號(hào)碳鋼試樣，其基本化學(xué)成分,見表1。

表1 20號(hào)鋼的化學(xué)成分

將圓柱形試樣一端與有絕緣外皮的銅導(dǎo)線焊接到一起，并用環(huán)氧樹脂將連接端側(cè)面包覆，僅露圓柱的另一個(gè)側(cè)面，制作成的工作電極用于電化學(xué)試驗(yàn)。在試樣一端打號(hào)，鉆孔，用于腐蝕掛片試驗(yàn)、形貌分析和能譜分析。

試片經(jīng)80號(hào)～2 000號(hào)水砂紙逐級(jí)打磨后，用去離子水清洗并超聲除油，用濾紙吸干水后經(jīng)無水乙醇脫脂5～10 min，最終真空干燥備用。

1.2 SRB的純化與培養(yǎng)基的制備

試驗(yàn)用SRB取自鋼鐵銹層，經(jīng)過多次接種、分離、純化，得到純凈的硫酸鹽還原菌菌種，將得到的菌種接種于液體培養(yǎng)基中，試驗(yàn)前通99.9%的N230 min以保證SRB生長的厭氧環(huán)境密封后置于40 ℃恒溫培養(yǎng)箱中進(jìn)行無氧培養(yǎng)，使用修正的Postgate′s C(PGC)培養(yǎng)基[7]對(duì)硫酸鹽還原菌進(jìn)行富集培養(yǎng)。

培養(yǎng)基成分為：每升海水中含有1 g NH4Cl，0.5 g KH2PO4，0.06 g MgSO4·7H2O，0.06 g CaCl2·6H2O， 1 g酵母膏，0.3 g檸檬酸鈉，6 mL 70%乳酸鈉。充99.9%的N230 min除氧，然后121 ℃高溫高壓滅菌30 min。冷卻后加入在超凈工作臺(tái)中經(jīng)紫外滅菌30 min的Q235碳鋼碎屑(作為細(xì)菌生長的指示劑)，在30 ℃恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)。選取變成黑色的培養(yǎng)基進(jìn)行多次富集培養(yǎng)后使用。

向500 mL廣口瓶中加入修正后的培養(yǎng)基400 mL，TDS為總?cè)芙夤腆w,按照表2所示的條件，用0.01 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液pH為6.5，然后按要求加入一定量的NaCl，最后將廣口瓶置于高壓滅菌鍋中121 ℃滅菌30 min。冷卻后向廣口瓶中加入20 mL純化的SRB作為試驗(yàn)用液，用錫紙將廣口瓶瓶口包好備用。

表2 試驗(yàn)條件

1.3 腐蝕掛片試驗(yàn)

將試片、廣口瓶、橡膠塞及魚線放于超凈工作臺(tái)，紫外滅菌20 min。按照表2中的試驗(yàn)條件配制試驗(yàn)用SRB菌液。掛片試驗(yàn)采用雙試樣平行試驗(yàn)，廣口瓶中掛有四個(gè)試片，分別標(biāo)號(hào)1，2，3，4，將廣口瓶置于40 ℃恒溫箱中保存10 d后，取出掛片。

1號(hào)和2號(hào)試樣取出后立刻用戊二醛固化20 min，使其表面微生物固定，便于觀察表面微生物膜及微生物生長狀態(tài)。然后用體積分?jǐn)?shù)為20%,50%,80%,100%的乙醇進(jìn)行逐級(jí)脫水，分別脫水30 min，之后真空干燥1 h。完成后將試片表面進(jìn)行噴金處理，使用JEOL JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察和能譜分析(EDS)。

3號(hào)和4號(hào)試樣取出后要進(jìn)行酸洗，酸洗液成分：500 mL鹽酸(HCl,ρ=1.19 g·mL-1)，3.5 g六次甲基四胺加蒸餾水配成1 000 mL溶液[8]。酸洗后將試片置于無水乙醇溶液中保存，然后放在真空干燥箱中干燥1 h，干燥完成后放在JEOL JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡下進(jìn)行觀察。

1.4 電化學(xué)試驗(yàn)

試驗(yàn)采用釕鈦電極作為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極。將工作電極、釕鈦電極、廣口瓶橡膠塞、鹽橋放于超凈工作臺(tái)，紫外滅菌20 min。按照表2中的試驗(yàn)條件配制SRB菌液，組成三電極體系。

將組裝好的裝置放在40 ℃的恒溫箱中保存8 d，電化學(xué)試驗(yàn)使用EG&G Princeton公司產(chǎn)PARSTAT2273電化學(xué)工作站。腐蝕電位和電化學(xué)阻抗譜測(cè)試周期為8 d，腐蝕電位采樣頻率為0.02 Hz，電化學(xué)阻抗譜測(cè)試采用幅值為10 mV的正弦波交流信號(hào)進(jìn)行擾動(dòng)，測(cè)試的頻率范圍為10-2～105Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cl-對(duì)SRB生長曲線的影響

在OLYMPUS BX51型顯微鏡下使用血球計(jì)數(shù)板對(duì)SRB在不同Cl-濃度的培養(yǎng)基中的生長情況進(jìn)行了觀察測(cè)量，結(jié)果如圖1所示，5種Cl-濃度下細(xì)菌在7 d的測(cè)量周期內(nèi)生長趨勢(shì)有所不同。在Cl-濃度為30 g/L時(shí)，第7天時(shí)SRB數(shù)量最高，為4.18×107個(gè)/cm3，在Cl-濃度為6 g/L時(shí)，SRB數(shù)量略低為1.93×107個(gè)/cm3，在Cl-濃度為100 g/L時(shí)，7 d后SRB數(shù)量與接種時(shí)水平?jīng)]有太大變化，為6.5×106個(gè)/cm3，而在Cl-濃度為150 g/L和200 g/L時(shí)，SRB數(shù)量急劇下降，分別降到7.5×105個(gè)/cm3和5×105個(gè)/cm3。該結(jié)果表明，Cl-濃度高可以抑制SRB的生長和代謝，在Cl-濃度為30 g/L時(shí)最適宜SRB生長。

圖1 不同Cl-濃度的培養(yǎng)基中SRB的生長曲線Fig. 1 Growth curves of SRB in media with different coucentrations of Cl-

2.2 腐蝕掛片試驗(yàn)結(jié)果分析

圖2為20號(hào)碳鋼在5種不同濃度的鹽溶液中浸泡8 d后表面腐蝕產(chǎn)物掃描電鏡(SEM)微觀形貌。由圖2可見，在Cl-濃度為200 g·L-1,150 g·L-1和100 g·L-1的溶液中，試片表面未發(fā)現(xiàn)硫酸鹽還原菌附著，而在Cl-濃度為30 g·L-1和6 g·L-1的溶液中，試片表面腐蝕加重，均有細(xì)菌形狀的印記，可推測(cè)為硫酸鹽還原菌。并且前者硫酸鹽還原菌的數(shù)量較少，后者硫酸鹽還原菌的數(shù)量較多。由此可以推斷，在高濃度鹽溶液中，試片發(fā)生微生物腐蝕的傾向很低。而在低濃度的鹽溶液中，微生物腐蝕的傾向增大。

(a) 200 g·L-1 (b) 150 g·L-1

(c) 100 g·L-1 (d) 30 g·L-1

(e) 6 g·L-1圖2 不同濃度Cl-溶液中試片的表面形貌Fig. 2 The surface morphology of test piece in Cl-solutions with different concentrations

2.3 EDS分析

表3為不同介質(zhì)中浸泡8 d后試片表面微生物膜及腐蝕產(chǎn)物成分。

由表3可見，所有試樣表面的主要元素成份為碳，氧，錳和鐵等元素在高濃度的鹽溶液中，腐蝕產(chǎn)物以鐵的氧化物為主，沒有鐵的硫化物生成，而在低濃度的鹽溶液中，試片表面有鐵的硫化物生成，并且隨著鹽濃度的降低，硫化物的含量上升，發(fā)生的生物腐蝕程度增大。這說明，在鹽濃度較低的環(huán)境中易發(fā)生微生物腐蝕。

表3 不同Cl-濃度下試樣表面的成分分析

2.4 電化學(xué)試驗(yàn)

圖3為20號(hào)鋼浸泡在不同Cl-濃度有菌培養(yǎng)基介質(zhì)中8 d中的Nyquist圖。

由圖3可見,20號(hào)鋼在Cl-濃度為200 g/L～100 g/L的溶液中，碳鋼的阻抗譜的容抗弧直徑總體呈增大趨勢(shì)，由于高濃度Cl-微生物濃度很低，推測(cè)主要是腐蝕產(chǎn)物起到阻礙Cl-的作用。在Cl-質(zhì)量濃度為30 g/L的溶液中，鋼的阻抗先變大后變小，這是由于溶液中的微生物作用，一開始微生物數(shù)量較多，微生物附著在20號(hào)鋼表面形成生物膜，對(duì)碳鋼起到保護(hù)作用，但隨著時(shí)間延長，微生物膜脫落，Cl-侵入使腐蝕加速。在Cl-濃度為6 g/L的溶液中，鋼的阻抗逐漸變小，但總體變化不太大，這是由于溶液中微生物數(shù)量較多，微生物膜對(duì)鋼起到保護(hù)作用，但隨著時(shí)間延長，微生物膜會(huì)出現(xiàn)脫落，使鋼的阻抗變小。

(a) 200 g·L-1

(b) 150 g·L-1

(c) 100 g·L-1

(d) 30 g·L-1

(e) 6 g·L-1圖3 20號(hào)鋼在不同Cl-濃度溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig. 3 Impedance diagrams of 20# steel in Cl-solutions with different concentrations

3 結(jié)論

(1) 高礦化度條件不利于SRB的生長繁殖，20號(hào)鋼在高濃度鹽溶液中發(fā)生微生物腐蝕傾向小，鋼的表面未生成微生物膜，以全面腐蝕為主。

(2) 20號(hào)鋼在低濃度的鹽溶液中能發(fā)生微生物腐蝕，并且能形成不連續(xù)的、分布不均勻的微生物膜。在較低濃度的鹽溶液中形成的微生物膜對(duì)鋼起到一定的保護(hù)作用。

[1] 張小里,陳志聽. 環(huán)境因素對(duì)硫酸鹽還原菌生長的影響[J]. 中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào),2000,20(4):224-229.[2] 趙海,李安命,萬波，等. 一株中度嗜鹽硫酸鹽還原菌的分離及生理特性研究[J]. 應(yīng)用與環(huán)境生物學(xué)報(bào),1995,1(1):61-67.

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[6] STAROSVETSKY D,KHASELEV O,STAROSVETSKY J. Effect of iron exposure in SRB,media on pitting initiation[J]. Corrosion Science,2000,42:345-359.

[7] POSTGATE J R. The sulphate-reducing bacteria[M]. Cambridge:Cambridge University Press,1984.

[8] GB/T 16545-1996 金屬和合金的腐蝕腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除[S].

Influence of Chloride Concentration on Corrosion Behavior of 20#Steel in High Salinity Oilfield Brine Containing Sulphate-reducing Bacteria Media

YU Yong1, WANG Yuan-chun1, FAN Xue-hua1, YANG Li-hui2, LI Yan-tao2

(1. Beijing Company, China Petroleum Group Engineering Design Co., Ltd., Beijing 100085, China; 2. Key Laboratory of Marine Environment Corrosion and Bio-fouling, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China)

Corrosion coupon test and electrochemical experiment were used to research the corrosion behavior of 20#steel in high salinity solutions with different concentrations of Cl-. The results showed that 20#steel in high salinity conditions was not conductive to the growth and reproduction of SRB. Microbial corrosion tendency was low on the surface of 20#steel in high concentration salt solution. And there was no microbial film formed. Microbial corrosion tendency was high in low salinity conditions and un-continuous, microbial membrane of uneven distribution was formed.

microbiological corrosion; sulfate-reducing bacteria; electrochemical test; Cl-content

2014-08-03

國家自然科學(xué)基金(41276074)

李言濤(1968-),研究員,博士，從事海洋金屬與防護(hù)研究，0532-82898742，ytli98@163.com

TG174

A

1005-748X(2015)01-0045-04