張微嘯,李成濤,陳建軍,趙彥芬,徐為民,沈 劍,費(fèi)克勛

(1. 中廣核工程有限公司 設(shè)備采購(gòu)與成套中心,深圳 518124； 2. 蘇州熱工研究院 電站壽命管理技術(shù)中心,蘇州 215004)

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304L不銹鋼在硼酸水溶液中的腐蝕行為

張微嘯1,李成濤2,陳建軍1,趙彥芬2,徐為民1,沈 劍2,費(fèi)克勛2

(1. 中廣核工程有限公司 設(shè)備采購(gòu)與成套中心,深圳 518124； 2. 蘇州熱工研究院 電站壽命管理技術(shù)中心,蘇州 215004)

采用動(dòng)電位極化曲線、電化學(xué)阻抗譜、掃描電鏡和能譜分析方法研究了304L不銹鋼在硼酸水溶液中的腐蝕行為。結(jié)果表明，304L不銹鋼的自腐蝕電位和腐蝕電流密度隨著硼酸水溶液溫度的升高而增大；不同溫度下的電化學(xué)阻抗譜呈單容抗弧，表現(xiàn)為一個(gè)時(shí)間常數(shù)，80 ℃硼酸水溶液中的阻抗模值較小；隨時(shí)間的延長(zhǎng)，304L不銹鋼的均勻腐蝕速率逐漸降低，并且維持在較低的腐蝕速率。

304L不銹鋼；極化曲線；電化學(xué)阻抗譜；腐蝕速率

不銹鋼因具有強(qiáng)度高、耐晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕、點(diǎn)腐蝕以及焊接、加工性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，而在核電工業(yè)中被廣泛應(yīng)用。壓水堆核電站一回路主管道和堆內(nèi)構(gòu)件、驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)等關(guān)鍵設(shè)備的主要材料都采用304L和316L不銹鋼[1]。在壓水堆核電站主回路中，不銹鋼在高溫高壓輻照的苛刻水化學(xué)環(huán)境中服役，不僅要保證結(jié)構(gòu)完整性，還須具有較低的腐蝕速率，以減少氧化腐蝕產(chǎn)物在堆芯活化與堆芯外輻射場(chǎng)的活化。304L和316L不銹鋼都具有良好的耐腐蝕性能，兩者主要的差別是316L含有鉬元素，使其具有良好的抗氯化物侵蝕性能。不銹鋼點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕開裂等研究表明局部腐蝕的發(fā)生與氧化形成鈍化膜有密切關(guān)系[2-3]。影響不銹鋼鈍化因素的復(fù)雜性不僅體現(xiàn)在微觀組織上，亦體現(xiàn)在環(huán)境效應(yīng)上[4-5]。以往對(duì)不銹鋼腐蝕行為的研究，研究者多關(guān)注含Cl-環(huán)境對(duì)鈍化行為的破壞作用[6-7]，簡(jiǎn)單地將點(diǎn)蝕電位作為特征參量來(lái)考核鈍化膜穩(wěn)定性。Dacunhabelo[8]和Uemura[9]等人利用Mott-Schottky曲線、拉曼光譜測(cè)試和輝光放電發(fā)射光譜研究了316L不銹鋼鈍化膜結(jié)構(gòu)，指出表面鈍化膜的多層結(jié)構(gòu)及其特征：外層主要為疏松的鐵氧化物，內(nèi)層主要為致密的鉻氧化物。儲(chǔ)存燃料組件的乏燃料格架用304L不銹鋼運(yùn)行環(huán)境為硼酸水環(huán)境，所以研究304L不銹鋼在硼酸水溶液中的腐蝕性能對(duì)燃料組件的完整性具有十分重要的意義。本工作綜合采用動(dòng)電位極化、電化學(xué)阻抗譜、浸泡腐蝕和掃描電鏡等方法對(duì)304L不銹鋼在硼酸水溶液中的腐蝕行為進(jìn)行系統(tǒng)研究，以期獲得其在硼酸水溶液中的腐蝕規(guī)律。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)材料為304L奧氏體不銹鋼，化學(xué)成分見表1。圖1所示為試驗(yàn)材料304L不銹鋼經(jīng)王水侵蝕后的微觀組織金相照片?？梢钥吹讲牧辖M織為典型的奧氏體晶粒，晶粒大小較為均勻，存在少量的碳化物。

表1 304L不銹鋼的化學(xué)成分

圖1 304L不銹鋼微觀組織金相照片F(xiàn)ig. 1 Optical image of microstructure of 304L stainless steel

采用線切割方式將304L不銹鋼加工成10 mm×10 mm×2 mm樣品作為工作電極，點(diǎn)焊引出銅導(dǎo)線，用環(huán)氧樹脂將試樣包封，露出1 cm2的工作表面。試驗(yàn)前工作電極用SiC水砂紙從60號(hào)逐級(jí)打磨至2 000號(hào)，然后用酒精擦洗除油，去離子水清洗。采用分析純硼酸與去離子水配制成2 500 mg/L硼濃度試驗(yàn)溶液，試驗(yàn)溫度為25 ℃和80 ℃。動(dòng)電位極化曲線由Princeton VMP3電化學(xué)工作站測(cè)量完成。以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，304L不銹鋼試樣為工作電極，鉑片為輔助電極。將工作電極在溶液中靜置至自腐蝕電位穩(wěn)定后，以1 mV/s的掃描速率進(jìn)行動(dòng)電位極化。電化學(xué)阻抗采用Princeton VMP3電化學(xué)工作站測(cè)試，測(cè)試在開路電位下進(jìn)行，擾動(dòng)電位為10 mV，測(cè)試頻率范圍為100 kHz～10 MHz。

浸泡試驗(yàn)樣品尺寸為10 mm×10 mm×5 mm，水砂紙逐級(jí)打磨至2 000號(hào)，表面拋光，去離子水沖洗，無(wú)水乙醇擦干待用。將試樣放在裝有硼濃度為2 500 mg/L溶液的燒杯支架上，平行樣為3個(gè)，使用水浴鍋加熱到溫度為80 ℃。試驗(yàn)時(shí)間分別為48 h,96 h,144 h和192 h。試驗(yàn)結(jié)束后，取出試樣，去離子水洗凈、冷風(fēng)吹干、稱量，計(jì)算腐蝕速率。利用Cambridge-S360掃描電鏡觀察表面形貌和能譜分析腐蝕產(chǎn)物成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 動(dòng)電位極化

圖2為304L不銹鋼在25 ℃和80 ℃溫度硼酸水溶液中的動(dòng)電位極化曲線。由圖2可知，304L不銹鋼在兩種溫度溶液中的自腐蝕電位和腐蝕電流密度呈現(xiàn)出明顯差異，25 ℃溫度條件的自腐蝕電位和腐蝕電流密度較小。304L不銹鋼在25 ℃溫度溶液中的陽(yáng)極極化曲線有一定的鈍化區(qū)，并且發(fā)生二次鈍化現(xiàn)象，這可能與鉻的氧化物轉(zhuǎn)變有關(guān)[10]。304L不銹鋼在80 ℃溫度硼酸溶液中的陽(yáng)極極化曲線無(wú)鈍化區(qū)間，腐蝕電流逐漸增大，無(wú)明顯的點(diǎn)蝕擊穿電位。

圖2 304L不銹鋼在硼酸水溶液中的動(dòng)電位極化曲線Fig. 2 Polarization curves of 304L stainless steel in borated water

2.2 電化學(xué)阻抗譜

圖3為304L不銹鋼在25 ℃和80 ℃溫度硼酸水溶液中開路電位(OCP)穩(wěn)定后的Nyquist曲線?？梢钥闯?，Nyquist曲線均由一個(gè)半圓容抗弧組成，即一個(gè)時(shí)間常數(shù)，但304L不銹鋼在80 ℃溫度硼酸水溶液中的阻抗模值更小。采用圖4所示的等效電路對(duì)Nyquist曲線進(jìn)行擬合[11-13]，擬合結(jié)果見表2。其中Rsol為溶液電阻，Rt和Q分別為電荷轉(zhuǎn)移電阻和界面雙電層電容，等效電路中用常相位角元件CPE(constant phase element)來(lái)代替純電容元件。CPE(Q)的阻抗ZQ可用公式(1)計(jì)算：

(1)

式中：YO和n為CPE常數(shù)，n的取值范圍為0

圖3 304L不銹鋼在硼酸水溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig. 3 EIS of 304L stainless steel in borated water

溶液溫度/℃Rsol/(Ω·cm2)Q/(Ω-1·sn·cm-2)nRt/(Ω·cm2)2521726.403×10-50.96548.249×10580891.28.704×10-50.78344.78×104

圖4 等效模擬電路Fig. 4 Equivalent circuit to model the experimental EIS data

2.3 浸泡腐蝕試驗(yàn)

圖5為304L不銹鋼在硼酸溶液經(jīng)過(guò)48 h，96 h，144 h和192 h浸泡腐蝕后的SEM表面形貌。304L不銹鋼的不同腐蝕時(shí)間表面腐蝕形貌相似，表面都覆蓋了一層龜裂狀腐蝕產(chǎn)物，與奧氏體的網(wǎng)狀晶格相似。圖6為304L不銹鋼在硼酸水溶液中形成的表面腐蝕產(chǎn)物的能譜分析結(jié)果?？梢园l(fā)現(xiàn)，腐蝕產(chǎn)物的元素成分主要包括鐵、鎳、鉻和氧，相關(guān)文獻(xiàn)研究表明不銹鋼形成的表面顆粒狀氧化物主要為鐵、鎳、鉻的氧化物[14-15]。比較不同時(shí)間段的表面形貌，可以發(fā)現(xiàn)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，表面腐蝕形貌基本未發(fā)生變化，但在局部位置腐蝕較為嚴(yán)重，龜裂縫隙增寬。

(a) 48 h (b) 96 h

(c) 144 h (d) 192 h圖5 304L不銹鋼經(jīng)硼酸水浸泡腐蝕后的表面腐蝕形貌Fig. 5 Surface corrosion images of 304L stainless steel after immersion in borated water

(a) 表面腐蝕形貌 (b) 腐蝕產(chǎn)物的能譜圖6 304L不銹鋼在硼酸水溶液中表面腐蝕形貌和腐蝕產(chǎn)物的能譜Fig. 6 Surface corrosion image (a) and EDS (b) of corrosion product of 304L stainless steel in borated water

采用失重法測(cè)得304L不銹鋼在硼酸水溶液中不同時(shí)間段的腐蝕速率如圖7所示。48 h,96 h和144 h的腐蝕速率逐漸降低，在144 h的腐蝕失重速率達(dá)到最小，說(shuō)明304L不銹鋼此時(shí)的腐蝕失重和增重達(dá)到平衡。144 h后的腐蝕速率又略有增大，并且穩(wěn)定在一定數(shù)值，表明304L在硼酸水溶液中的腐蝕速率基本達(dá)到穩(wěn)定。

圖7 304L不銹鋼在硼酸溶液中的腐蝕速率曲線Fig. 7 Corrosion rate plots of 304L stainless steel in borated water

3 結(jié)論

(1) 304L不銹鋼在25 ℃的較低溫度硼酸溶液中的自腐蝕電位和電流較小，并存在一定的鈍化區(qū)，而隨著溫度的升高自腐蝕電位和腐蝕電流增大。

(2) 開路電位條件下304L不銹鋼在25 ℃溫度硼酸水溶液中形成的鈍化膜較為致密，電荷在鈍化膜內(nèi)轉(zhuǎn)移時(shí)所遇到的阻力也就更大，對(duì)基體的保護(hù)性更好。

(3) 304L不銹鋼經(jīng)過(guò)不同時(shí)間的浸泡腐蝕試驗(yàn)后，表面形貌基本未發(fā)生變化，但在局部位置腐蝕稍顯嚴(yán)重，腐蝕速率逐漸降低，并保持在較低的腐蝕速率。

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Corrosion Behavior of 304L Stainless Steel in Boric Acid Aqueous Solution

ZHANG Wei-xiao1, LI Cheng-tao2, CHEN Jian-jun1, ZHAO Yan-fen2, XU Wei-min1, SHEN Jian2, FEI Ke-xun2

(1. Equipment Procurement and Supply Division, China Nuclear Power Engineering Co., Ltd., Shenzhen 518124, China; 2. Plant Life Management Research Center, Suzhou Nuclear Power Research Institute, Suzhou 215004, China)

The corrosion behavior of 304L stainless steel in boric acid aqueous solution was studied by potentiodynamic polarization curves, electrochemical impedance spectroscopy (EIS), scanning electron microscopy and energy dispersive spectra. The results showed that the free corrosion potential and corrosion current density of 304L stainless steel increased with the increase of solution temperature. Electrochemical impedance spectroscopy results indicated that EIS had a single capacitve loop and the impedance value of the passive film decreased with the increase of solution temperature. With the exposure time prolonging, the corrosion rate decreased and then maintained a lower value.

304L stainless steel; polarization curve; EIS; corrosion rate

2014-06-30

李成濤(1980-)，高級(jí)工程師，博士，從事核電站材料的腐蝕行為研究，13814818289，lichengtao@cgnpc.com.cn

TG172.5

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1005-748X(2015)01-0068-04