孫 玉，樊曙先*，張 健，張 悅，孟慶紫，何佳寶，李 一（1.南京信息工程大學(xué)，大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 10044；.南京信息工程大學(xué)大氣物理學(xué)院，江蘇 南京 10044；.美國(guó)科羅拉多州立大學(xué)大氣科學(xué)系，科羅拉多州 福特克林斯堡市 805）

南京2013年冬季三級(jí)分粒徑霧水化學(xué)特征

孫 玉1，2，樊曙先1，2*，張 健2，張 悅2，孟慶紫2，何佳寶2，李 一3（1.南京信息工程大學(xué)，大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210044；2.南京信息工程大學(xué)大氣物理學(xué)院，江蘇 南京 210044；3.美國(guó)科羅拉多州立大學(xué)大氣科學(xué)系，科羅拉多州 福特克林斯堡市 80523）

為研究南京冬季不同粒徑霧滴的化學(xué)成分的特征，利用three-stage CASCC主動(dòng)式分檔霧水采集器，于2013年12月7日～12月9日南京郊區(qū)發(fā)生濃霧期間，分時(shí)段采集三級(jí)分檔霧水樣本，分檔粒徑為4～16μm（三級(jí)）、16～22μm（二級(jí)）、＞22μm（一級(jí)），共計(jì)23個(gè)分檔霧水樣本；用瑞士萬(wàn)通850professional IC型色譜儀器測(cè)定水溶性陰、陽(yáng)離子濃度，分析探討了三級(jí)分粒徑霧水中陰、陽(yáng)離子組分的分布特征，不同粒徑霧滴中陰、陽(yáng)離子濃度的相關(guān)性，霧水離子濃度與污染氣體以及微物理之間的關(guān)系.結(jié)果表明，南京霧水的pH值多呈酸性，霧水中的各離子成分分布都與霧滴的大小存在著尺度依賴性關(guān)系，小霧滴與大霧滴相比，小霧滴中主要離子成分濃度（NH4+，NO3-，SO42-）高、pH值小且電導(dǎo)率（EC）值高.同時(shí)南京霧水中的各離子濃度呈現(xiàn)出夜間高白天低.統(tǒng)計(jì)分析顯示，南京霧過(guò)程中霧水組分的變化，主要源于污染源的貢獻(xiàn)差異.結(jié)合霧滴譜和污染氣體資料分析得出，霧水化學(xué)組成的變化與微物理特征以及空氣中污染氣體有關(guān).

三級(jí)分粒徑霧水；尺度依賴性；微物理特征

霧是發(fā)生在近地層大氣的一種災(zāi)害性天氣.國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)大量的觀測(cè)實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬對(duì)霧的宏微觀物理結(jié)構(gòu)、霧的化學(xué)機(jī)理進(jìn)行了深入研究.研究表明霧水的化學(xué)特性與霧滴大小密切相關(guān)，因此霧水的分檔收集是深入研究大氣污染物和霧微結(jié)構(gòu)關(guān)系的關(guān)鍵.

不分檔霧水是不同粒徑霧滴的混合物，既不能反映霧滴尺度的依賴性，也不能反映不同氣溶膠粒子對(duì)霧生消的微觀機(jī)制及微物理結(jié)構(gòu)的影響.國(guó)外大量觀測(cè)試驗(yàn)［1-8］和數(shù)值模擬［9-11］結(jié)果表明，不同大小的霧滴化學(xué)成分差異顯著.

近年來(lái)，由于空氣污染日趨嚴(yán)重，對(duì)霧的化學(xué)性質(zhì)的研究也越來(lái)越受到關(guān)注.我國(guó)自20世紀(jì)80年代末以來(lái)，分別在東南沿海的舟山、重慶［12-13］等進(jìn)行了霧水采樣分析，對(duì)霧水的化學(xué)特征及其微物理結(jié)構(gòu)的關(guān)系均有一定的認(rèn)識(shí)［14］.但是國(guó)內(nèi)對(duì)分檔霧水化學(xué)的研究相對(duì)較少.本文對(duì)南京2013年12月出現(xiàn)兩次大霧過(guò)程所收集到的分檔霧水進(jìn)行了化學(xué)特征、微物理特征的分析.霧水的三級(jí)分檔觀測(cè)和研究，結(jié)合霧微物理結(jié)構(gòu)和大氣污染物，探究不同尺度霧滴的化學(xué)成分與大氣污染物、霧的微物理之間的關(guān)系，對(duì)于進(jìn)一步建立霧物理化學(xué)模式有著重要的意義.

1 研究方法與天氣背景

1.1 觀測(cè)地點(diǎn)與樣品采集

如圖1所示，觀測(cè)地點(diǎn)選在南京信息工程大學(xué)西苑的氣象觀測(cè)基地的一個(gè)屋頂上距離地面3m左右，地處南京市的北郊盤城鎮(zhèn)，偏東方向約3km處為南京鋼鐵廠、發(fā)電廠以及揚(yáng)子石化等企業(yè).并且采樣期間位于觀測(cè)點(diǎn)東部有大型的建筑施工作業(yè)（南京信息工程大學(xué)內(nèi)房屋建設(shè)施工、寧六公路的地鐵施工）.于2013-11-08～2014-01-13進(jìn)行了秋冬季節(jié)霧過(guò)程的綜合觀測(cè)試驗(yàn).期間出現(xiàn)了2次強(qiáng)濃霧過(guò)程，共采集霧水樣品23份，霧過(guò)程的霧水樣品都進(jìn)行了分檔分時(shí)段采集.對(duì)于分檔霧水樣品的獲得是通過(guò)three-stage CASCC主動(dòng)式分檔霧水采集器收集，它是由美國(guó)科羅拉多州立大學(xué)教授Jeffrey博士帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)發(fā)明.對(duì)粒徑為22（一級(jí)），16（二級(jí)）和4μm（三級(jí)）的霧滴的采集效率為50%.采樣器的機(jī)身主要是由聚碳酸酯制作而成，通過(guò)后方的引風(fēng)機(jī)抽取霧空氣進(jìn)入采樣器并且撞擊傾斜的特氟龍管子/細(xì)繩，收集到的霧滴碰并凝結(jié)，因?yàn)橹亓Φ淖饔醚刂鴥A斜的管子和細(xì)繩匯集到下方的特氟龍排水管里進(jìn)入聚乙烯收集瓶中.采樣器和聚乙烯塑料瓶在使用前，用純凈水浸泡3h，然后進(jìn)行沖洗3次并干燥備用.采集霧水樣品的霧過(guò)程信息及氣象要素見(jiàn)表1.采用美國(guó)DMT公司生產(chǎn)的FM-100型霧滴譜儀對(duì)霧滴譜和含水量進(jìn)行觀測(cè).1.2 樣品分析與數(shù)據(jù)處理

圖1 采樣點(diǎn)及附近工廠、施工點(diǎn)Fig.1 Map of sampling site and the factory、building operations nearby A:采樣地點(diǎn)；B:鋼鐵廠；C:熱電廠；D:氮肥廠；E:石化廠；F1，F(xiàn)2:采樣期間建筑施工建設(shè)

采樣完畢的霧水樣本立即在現(xiàn)場(chǎng)利用瑞士萬(wàn)通Metrohm 827臺(tái)式pH計(jì)和上海雷磁創(chuàng)益儀器儀表有限公司生產(chǎn)的DDS-11A數(shù)顯電導(dǎo)率儀測(cè)量霧水pH值以及電導(dǎo)率，然后將霧水裝入用去離子水沖洗過(guò)的干燥的聚乙烯塑料瓶中，并且用錫紙包裹置于冰箱中低溫避光保存待測(cè).測(cè)量前使用0.45μm水系過(guò)濾頭對(duì)各個(gè)樣本進(jìn)行過(guò)濾，防止后續(xù)在測(cè)量過(guò)程中雜質(zhì)等對(duì)儀器造成損壞.使用瑞士萬(wàn)通850professional IC型色譜儀器測(cè)量各種水溶性陰陽(yáng)離子成分，儀器檢測(cè)的主要離子成分包括:Cl-、N、N、S、Na+、N、、C、Mg2+.陽(yáng)離子分離柱和保護(hù)柱的型號(hào)分別為Metrosep C4-105和Metrosep C4GUARD，陰離子分離柱和保護(hù)柱分別為Metrosep A Supp 7-250和Metrosep A Supp 4/5.淋洗液:3.2mmol/L Na2CO3（陰離子），1.7mmol/L硝酸+0.7mmol/L吡啶二羧酸 （陽(yáng)離子）；柱溫:45℃；流速:0.7mL/min（陰離子），0.9mL/min（陽(yáng)離子）；進(jìn)樣體積:20μL.溶液配制和稀釋均使用電阻率為18.2MΩ的超純水配制，測(cè)量結(jié)果進(jìn)行嚴(yán)格的數(shù)據(jù)質(zhì)量控制.

表1 采樣基本信息Table 1 Meteorological information of sampling period

2 結(jié)果與討論

2.1 氣象條件

2013年12月7～9日12:00，由于我國(guó)的冷空氣活動(dòng)偏弱，風(fēng)速小、大氣層穩(wěn)定，導(dǎo)致污染物難以擴(kuò)散，造成污染物在近地面集聚.南京地區(qū)處于大霧和重霾的天氣，期間AQI指數(shù)在318～377，屬于重度污染天氣，同時(shí)伴隨著能見(jiàn)度不足50m的濃霧.直到9日，由于冷空氣南下使得嚴(yán)重的污染得以緩解，大霧也開始消散，但是空氣中的污染物并沒(méi)有立刻消散.

根據(jù)采得三級(jí)分檔霧水樣品，未將7日18:00之前的霧過(guò)程考慮在內(nèi)，重點(diǎn)將7日18:00 至8日11:50為第1個(gè)霧過(guò)程；8日16:50～9日3:00為第2個(gè)霧過(guò)程.可以看出，兩次霧過(guò)程均在下午日落前發(fā)生（圖2）.第1個(gè)霧過(guò)程初期，風(fēng)向以東風(fēng)、東南風(fēng)為主，平均風(fēng)速只有0.36m/s，平均能見(jiàn)度為0.485km，平均相對(duì)濕度為91.39%；到8日2:00，風(fēng)向轉(zhuǎn)為西風(fēng)、西北風(fēng)為主導(dǎo)，溫度降低，此時(shí)平均風(fēng)速為0.56m/s，平均能見(jiàn)度降低到0.078km，相對(duì)濕度增大到99%以上，此時(shí)由大霧轉(zhuǎn)為濃霧；到了9:00左右，風(fēng)向由西北風(fēng)轉(zhuǎn)為南風(fēng)、東南風(fēng)，風(fēng)速增加到0.8m/s，平均能見(jiàn)度上升到0.5km左右，相對(duì)濕度降低，溫度升高，此時(shí)霧由濃霧轉(zhuǎn)大霧.第2個(gè)霧過(guò)程初期，風(fēng)向以西北風(fēng)為主，平均風(fēng)速為0.71m/s，平均能見(jiàn)度為0.079km，相對(duì)濕度又增至99%以上；到了22:00左右平均能見(jiàn)度已經(jīng)降到了0.047km，但是風(fēng)速開始增大，風(fēng)向基本維持，此時(shí)由大霧轉(zhuǎn)為濃霧；9日2:00，能見(jiàn)度上升至0.5km以上，相對(duì)濕度下降，風(fēng)速也達(dá)到了最高值2m/s以上，此時(shí)由濃霧轉(zhuǎn)為霧.

7～9日，平均能見(jiàn)度只有0.513km，在霧水采樣期間平均能見(jiàn)度只有0.178km，其中最低的能見(jiàn)度低至0.05km；風(fēng)速風(fēng)向較為穩(wěn)定；相對(duì)濕度最高達(dá)到了100%.

圖2 觀測(cè)期間氣象要素變化（7日0:00～9日12:00）Fig.2 Variations of meteorological elements during observation

2.2 三級(jí)分粒徑霧水的化學(xué)特征

2.2.1 pH值與電導(dǎo)率 圖3為對(duì)于采集的分檔霧水的pH值分析，南京冬季霧水pH值在3.24～6.51，平均值為5.2，呈酸性，這與此前的對(duì)南京郊區(qū)的研究類似.霧水pH值與霧滴的粒徑大小有依賴性關(guān)系.由圖3所示，pH值隨著霧滴粒徑的增大而增大，小霧滴的酸度比大霧滴大，一到三級(jí)的pH的均值分別為5.68、5.27、4.58；作者發(fā)現(xiàn)，一級(jí)的pH值要比三級(jí)要高一個(gè)單位.這一結(jié)果與國(guó)外的觀測(cè)相同，但是Raja等［19］在Baton Rouge的霧水樣品觀測(cè)結(jié)果中也出現(xiàn)過(guò)大霧滴比小霧滴酸的情況.從整個(gè)采集霧水樣本的pH值來(lái)看，可以發(fā)現(xiàn)，隨著霧過(guò)程的發(fā)展，霧水的pH值處于下降的趨勢(shì)往酸性增強(qiáng)的方向發(fā)展，且到第7個(gè)采樣階段pH值降到最低，僅為3.24.從南京這次霧水的pH值來(lái)看，整個(gè)霧過(guò)程的變化中大滴與小滴的霧水的pH值的變化趨勢(shì)一致.

圖3 三級(jí)分粒徑霧水pH值分布Fig.3 pH of three-stage fog samples

南京這次觀測(cè)的霧水樣品中，由于這次霧過(guò)程處于重霾天氣的影響，導(dǎo)致在霧初始階段7日上午采集到的一個(gè)第三級(jí)霧水樣品的電導(dǎo)率（EC）達(dá)到了1401μS/cm，從整個(gè)采樣過(guò)程來(lái)看，圖3給出了8日3:00到9日1:00的三級(jí)分檔霧水的電導(dǎo)率、每一級(jí)離子的總濃度以及同一時(shí)段南京郊區(qū)的PM10的資料質(zhì)量濃度（南京市環(huán)境保護(hù)局監(jiān)測(cè)資料）.可以發(fā)現(xiàn)，南京郊區(qū)的霧水電導(dǎo)率與霧水中離子總濃度（TIC）的變化趨勢(shì)有著一致性；同時(shí)與空氣中PM10的質(zhì)量濃度基本一致.這說(shuō)明空氣中的氣溶膠粒子（PM10），特別是＜0.05μm的細(xì)粒子是霧的主要凝結(jié)核，同時(shí)在霧形成過(guò)程中捕獲大量的氣溶膠粒子，可溶性粒子溶解到霧滴里面導(dǎo)致霧水的電導(dǎo)率與PM10變化趨勢(shì)一致［21］.可以看出，第一級(jí)的霧水的電導(dǎo)率明顯低于第三級(jí)，但是第2、4、5個(gè)采樣階段，發(fā)現(xiàn)電導(dǎo)率隨霧滴粒徑的分布，呈現(xiàn)出“U”型分布.

圖4 三級(jí)分粒徑霧水電導(dǎo)率、離子總濃度及PM10分布Fig.4 Distributions of PM10and EC、TIC of three-stage fog samples

2.2.2 陰、陽(yáng)離子組分特征 分析了霧水中主要的無(wú)機(jī)離子，陽(yáng)離子（Na+、N、K+、Ca2+、Mg2+）和陰離子（Cl-、N、N、S）.

采集到的三級(jí)分檔霧水的一個(gè)明顯的特征是陰陽(yáng)離子濃度的嚴(yán)重不平衡，c（Σ-/Σ+）的比值最小為0.46，均值為0.58（表2），這與一些地區(qū)［20-21］的情況類似，這說(shuō)明了霧水中可能存在一些有機(jī)酸（主要是甲酸和乙酸）及陰離子（HC、C、P-）等［22］.南京三級(jí)分檔霧水中的主要的陰離子是S、N，主要的陽(yáng)離子是Ca2+、N.對(duì)于不同粒徑的霧滴中的化學(xué)成分而言，圖5離子總濃度在小霧滴中高，是中滴和大滴的2.35和2.44倍.第一、二級(jí)的離子的總濃度相差不大，總濃度隨著霧滴的粒徑變化并不是很明顯，而與第三級(jí)相比，霧水中離子含量高，可以明顯地看出霧水中離子濃度隨霧滴粒徑變化.從霧水中離子的成分來(lái)看（圖5），大滴和中滴的離子的總濃度相差不大，但是大滴中Ca2+濃度所占比重最大，占總濃度的20.81%，然而在中滴和小滴中只有11.26%和10.88%.數(shù)據(jù)分析得出Ca2+對(duì)南京霧水大滴中所含的離子的總濃度的貢獻(xiàn)大，這也可能是由于采樣點(diǎn)附近長(zhǎng)期進(jìn)行建筑施工的揚(yáng)塵導(dǎo)致的；水泥灰塵會(huì)增加氣溶膠中的Ca2+的濃度［23］.南京三級(jí)分檔霧水中Ca2+和NH4+濃度總和均超過(guò)了總離子濃度的一半.中滴和小滴中的各離子濃度在總濃度的所占的百分比比較接近.NH4+在三級(jí)分檔霧水中的比例分別為36.07%（一級(jí)）、44.66%（二級(jí)）、46.38%（三級(jí)），在小滴中NH4+的比重的增加.NH4+主要來(lái)源是空氣中的氨氣（NH3）通過(guò)形成霧滴凝結(jié)核（氣溶膠）或者直接進(jìn)入霧水，盤城主要的氨的來(lái)源是氮肥廠的工業(yè)排放（圖1D）、人類和動(dòng)物的排泄物以及農(nóng)場(chǎng)的土壤排放［24］.三級(jí)分檔霧水中SO42-濃度所占百分比分別為12.01%、11.31%、11.26%，從比例上來(lái)看，只是略有增加；第三級(jí)的濃度要明顯高于一、二級(jí).霧水中的硫酸鹽來(lái)自于氣溶膠硫酸鹽的清除或者是來(lái)自于本地源SO2的氧化［25］.所以在盤城三級(jí)分檔霧水中高濃度的S與它周邊的鋼鐵廠、熱電廠燃煤排放大量的SO2所引起的（圖1B、C）.這些工廠在燃煤過(guò)程中同樣也是Cl-的排放，此外，石化廠（圖1E）也是Cl-一個(gè)重要的源.南京三級(jí)分檔霧水中，大滴到小滴中（Cl-/Na-）的平均比值分別為1.87、1.47和2.07，均大于海水中（1.17）.說(shuō)明了南京霧過(guò)程中一部分Cl-主要來(lái)自于局地源的污染，并且對(duì)小霧滴的影響較大.NO3-離子在各級(jí)中所占比例分別為21.22%、21.46%、23.32%，所占比重略有增加；霧水中N離子來(lái)自于氣溶膠硝酸鹽的清除和對(duì)氣態(tài)硝酸的吸收［25］.在盤城，由于采樣點(diǎn)靠近高速公路，N主要是來(lái)自于大量的機(jī)動(dòng)車排放的氮氧化物.霧水中的產(chǎn)生硝酸鹽的主要的途徑是NO2被OH自由基的氧化以及N2O5在液滴中的水解［24］.N離子的濃度很低，主要是由于南京霧水為酸性狀態(tài)， HNO2在大氣中很不穩(wěn)定，常溫下極易轉(zhuǎn)化為NO和HNO3.大氣系統(tǒng)中N在光照下會(huì)光解產(chǎn)生OH自由基，而OH自由基可以同NO、NO2、N、和HONO反應(yīng)生成HONO、N、NO2［22］.

2.2.3 三級(jí)分粒徑霧水陰、陽(yáng)離子濃度演變特征 由于霧天氣系統(tǒng)，白天和夜間逆溫層的差異的影響，夜間霧水樣品量明顯高于白天.對(duì)于三級(jí)分檔霧水中的陰、陽(yáng)離子隨時(shí)間的演變，將采樣階段分為白天（第2、3、4、5、6采樣階段）和夜間（第1、7、8采樣階段）.由圖6可以看出，就整體而言，南京郊區(qū)夜間霧水中的離子濃度要高于白天，這可能與采樣點(diǎn)附近的排放源有關(guān)［27-28］.這與空氣中的粗細(xì)顆粒物的分布有著相似性，在重度灰霾發(fā)生時(shí)，城郊PM10濃度均表現(xiàn)出夜間明顯高于日間，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因?yàn)橐归g逆溫層的形成使近底層大氣趨于穩(wěn)定狀態(tài)，不利于污染物的擴(kuò)散和稀釋，從而導(dǎo)致顆粒物濃度升高.樊曙先等［29］發(fā)現(xiàn)霧水中3 種致酸性強(qiáng)的離子Cl-、N和S在日出后濃度明顯升高；霧水NO2-濃度值均表現(xiàn)為夜間濃度較高而日出后濃度很低或消失，夜、晝變化非常大；第一級(jí)霧水中的離子濃度，作者發(fā)現(xiàn)Cl-、N、S-、K+、Ca2+、Na+、Mg2+，在這2次霧過(guò)程中濃度呈雙峰型分布，其中Na+出現(xiàn)在第4和第6個(gè)采樣階段，2次峰值分別出現(xiàn)在第3和第6個(gè)采樣階段，N為單峰分布，峰值出現(xiàn)在第6個(gè)采樣階段；第二級(jí)霧水中離子濃度，K+、Mg2+、Ca2+、Cl-呈雙峰型分布，其中Ca2+，其余離子2次峰值分別出現(xiàn)在第2和第6個(gè)采樣階段，其中Na+呈現(xiàn)出三峰型分布，N、S、N為單峰分布；第三級(jí)霧水中，除了Na+呈現(xiàn)出三峰型分布外，其余的離子均呈單峰型分布，峰值出現(xiàn)在第6個(gè)采樣階段.綜上，三級(jí)分檔霧水的離子濃度峰值基本出現(xiàn)在第3（7:30～8:30）和第6個(gè)（16:50～0:00）采樣階段.由三級(jí)CASCC采樣器采得分級(jí)霧水樣本的離子成分如圖6所示，例如，第6個(gè)采樣階段中，除Na+之外，小滴中（第三級(jí)）的濃度明顯高于大、中滴中（第二、三級(jí)）離子的濃度.各離子濃度從第三級(jí)到第二級(jí)有很大的梯度N（13250～6952μmol）， S-（7301～3615μmol）、NH（21544～11531μmol）、Ca2+（9034～3519μmol）、Mg2+（900～473μmol）、Cl-（1527～835μmol）、K+（546～217μmol）.

表2 南京三級(jí)分粒徑霧水離子化學(xué)組成Table 2 Chemical compositions of three-stage fog water in Nanjing

圖6 不同粒徑霧滴中離子濃度變化Fig.6 Variations in ion compositions as a function of drop size

對(duì)于南京郊區(qū)霧水觀測(cè)顯示所含的Cl-、N、S、N和K+很明顯在小滴中的濃度要比大霧滴中的濃度高.然而在Mg2+、Ca2+、Na+濃度隨著霧滴粒徑的變化比較復(fù)雜.建筑施工的揚(yáng)灰層中的陽(yáng)離子Mg2+、Ca2+是霧水中主要的源，從而導(dǎo)致Ca2+濃度在第二、三、七個(gè)采樣階段，在大霧滴中的濃度要比小霧滴中的濃度大.從濃度分布圖可以看出，在部分采樣階段離子的濃度隨霧滴粒徑分布呈現(xiàn)出“U”型的變化（即第二級(jí)濃度低于一、三級(jí)），例如，NO3-在第二、三、四、五這4個(gè)采樣階段，第二級(jí)的濃度明顯低于第一和第三級(jí)霧水中離子含量.導(dǎo)致這種濃度分布有多種原因.霧滴中的化學(xué)成分取決于:液滴在顆粒物上的成核形成云凝結(jié)核的一系列的動(dòng)力和復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程；一些沒(méi)有活化的氣溶膠顆粒的清除；霧滴對(duì)可溶性氣體的吸收；液滴內(nèi)的液相化學(xué)反應(yīng)；霧中的濃質(zhì)，由于液滴的凝結(jié)增長(zhǎng)而稀釋.這些作用和過(guò)程在液滴內(nèi)的化學(xué)成分隨粒徑的分布起著決定性的做用［30-31］.例如，S、N和N在小液滴中濃度大，可能是因?yàn)殪F滴在（NH4）2SO4和NH4NO3亞細(xì)微粒上形成.以及氣溶膠顆粒物作為云凝結(jié)核在不同粒徑段的分布不均勻也導(dǎo)致了霧滴在不同粒徑段的化學(xué)成分的分布的不均勻；小滴中富集的種類與細(xì)顆粒物有相關(guān)性，反之大滴中富集的種類則與粗模態(tài)的氣溶膠顆粒物有相關(guān)性；高可溶性的氣體的吸收的不均勻也能導(dǎo)致一些種類在小滴中富集.如NO-3和NH4+在小滴中富集，可以反應(yīng)出氣態(tài)的硝酸或者氨氣被小滴吸收的質(zhì)量轉(zhuǎn)移更加顯著.如果一個(gè)完整霧過(guò)程或者氣相系統(tǒng)中沒(méi)有足夠的時(shí)間達(dá)到相位平衡，像高可溶性的氣態(tài)硝酸就會(huì)在小液滴中富集，對(duì)于加利福利亞的輻射霧中霧水化學(xué)成分的尺度依賴性的模式結(jié)果顯示這是導(dǎo)致硝酸根離子在小滴中富集的重要機(jī)制［32］.S在小滴中富集，同樣也可以反映出SO2在小滴中快速地吸收和氧化.已經(jīng)得出有限的反應(yīng)物的質(zhì)量傳輸進(jìn)入大霧滴中能夠降低液相的硫酸鹽產(chǎn)物在小霧滴中的比率，尤其是在高pH值和S（IV）被O3氧化的情況下更加突出［33］.

2.3 三級(jí)分粒徑霧水陰、陽(yáng)離子相關(guān)性分析

運(yùn)用統(tǒng)計(jì)學(xué)軟件SPSS 13.0對(duì)三級(jí)分檔霧水中個(gè)離子濃度進(jìn)行相關(guān)性統(tǒng)計(jì)分析.南京三級(jí)分檔霧水中，各級(jí)霧水中的Cl-、N、S、N、Ca2+、Mg2+與pH值均呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，且第一級(jí)中N與pH值的相關(guān)性要小于二、三級(jí)，而第二級(jí)中S與pH值的相關(guān)性要小于一、三級(jí)（表3），說(shuō)明了南京三級(jí)分檔霧水中，第一級(jí)只要至酸成分以H2SO4，第二、三級(jí)主要以HNO3、H2SO4為主.各級(jí)中的Mg2+、Ca2+與Cl-、N、S-的顯著相關(guān)性，是由于大氣中酸性污染物與堿性化合物反應(yīng)而產(chǎn)生的.三級(jí)分檔霧水中NH4+與N、SO42-顯著相關(guān)性分別為0.955、0.880（第一級(jí)）、0.970、0.986（第二級(jí)）、0.955、0.925（第三級(jí)），說(shuō)明在三級(jí)分檔霧水中，可能存在（NH4）2SO4、NH4NO3或者（NH4）HSO4等形式的化合物.同時(shí)三級(jí)分檔霧水每一級(jí)中S與N呈顯著正相關(guān)關(guān)系，說(shuō)明污染的來(lái)源與附近的污染傳輸有直接的關(guān)系.Na+與Cl-的相關(guān)性比較差，（Cl-/Na+）=1.47～2.07，說(shuō)明南京受海洋污染的影響小，Cl-、Na+來(lái)自不同的源，這與黃山云霧水不同［32］.Cl-與K+、Ca2+、Mg2+存在較高的正相關(guān)性關(guān)系，說(shuō)明在三級(jí)分檔霧水中這些離子主要受本地源的影響.比較第二、三級(jí)離子總濃度（TIC）與各自電導(dǎo)率的相關(guān)系數(shù)分別為r=0.996、0.939明顯高于第一級(jí)r=0.834.

2.4 霧水離子濃度與氣體污染物及微物理過(guò)程的關(guān)系

由于霧水采樣前期，南京一直處于霧霾天氣的影響下，邊界層條件比較穩(wěn)定導(dǎo)致污染物難以擴(kuò)散一直彌散在大氣中.在霧水采樣前期（即8日前），南京郊區(qū)的PM10的濃度一直處在一個(gè)高值的狀態(tài)，空氣中顆粒物濃度較高.同時(shí)空氣中所含的SO2和NO2的濃度也相對(duì)比較高，在霧水采樣期間都出現(xiàn)了一個(gè)“W”型變化趨勢(shì).從圖7（b）（c）可以看出，霧水中的N、S-的濃度隨著霧過(guò)程的發(fā)展逐漸增長(zhǎng)，到了第6個(gè)采樣階段濃度開始下降.從圖7（a），可以發(fā)現(xiàn)空氣中SO2和NO2的濃度，出現(xiàn)峰值的時(shí)間與每一檔的N、S的濃度出現(xiàn)的時(shí)間有所差異，相對(duì)于SO2和NO2而言N、S更加滯后一些.霧水中各離子的濃度與霧中液態(tài)含水量（LWC）有著較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，隨著LWC的增加霧滴中溶質(zhì)的稀釋，使得離子濃度降低.8日第一個(gè)采樣階段到第6個(gè)采樣階段，LWC平均值從0.35g/m3降到了0.04g/m3，各離子成分的濃度達(dá)到了最大值.隨著霧的發(fā)展，LWC上升到0.12g/m3，此時(shí)離子濃度也隨之降低.

表3 三級(jí)分粒徑霧水各離子組分相關(guān)性Table 3 Pearson correlation coefficients among ion compositions in each stage

氣體或者細(xì)粒子轉(zhuǎn)化為小液滴是一個(gè)多重的過(guò)程［35］，如下:氣相的分子向液面的擴(kuò)擴(kuò)散；汽液交界面的質(zhì)量轉(zhuǎn)移；液相中的水解作用，電離作用或者化學(xué)反應(yīng)；液相中的一些物種的擴(kuò)散.因此，第（2）個(gè)過(guò)程對(duì)于空氣和液體的交界面是非常重要的，而且對(duì)于一個(gè)大面積的區(qū)域來(lái)講這種潛在的清除是可觀的.為了準(zhǔn)確地描述氣液的相互作用，定義單位體積空氣中霧滴的表面積為S（m2/m3）: S = 4π × 10-6Σn（r）r2dr，n（r）是半徑為r下的霧滴數(shù)濃度，單位分別為cm-3和μm.S/LWC用來(lái)反應(yīng)霧水的潛在清除以及稀釋效應(yīng).Zaplet等［36］指出單位體積不同粒徑的液滴的表面積，污染物通過(guò)質(zhì)量傳輸?shù)揭旱蔚谋砻娴牧坎煌?在霧形成階段，污染物在逆溫下達(dá)到高濃度狀態(tài)（圖7）.Pandis等［9］模擬得出，在霧形成階段大多數(shù)霧凝結(jié)核都已經(jīng)被活化并且溶解到霧滴中.S和LWC很小，反映了低吸收和稀釋作用，但是S/LWC相對(duì)較大，說(shuō)明了霧的單位LWC強(qiáng)潛在清除能力.因此［S-］、［N］的濃度相對(duì)比較高，隨著霧的發(fā)展，隨著S增大，清除了空氣中的污染物（PM10、SO2、NO2）進(jìn)入霧滴中，污染物隨著霧滴的而沉降到地面，這樣空氣中的污染物濃度降低.而且，LWC的增大說(shuō)明了稀釋作用的增強(qiáng)，這樣就導(dǎo)致了霧水中的［S-］、［N］等濃度的降低.在霧的維持階段，S達(dá)到最大值，體現(xiàn)了大的潛在清除作用；高的LWC說(shuō)明了稀釋作用明顯；S/LWC值低，導(dǎo)致了每單位的LWC的潛在清除低，而且，空氣中的污染物比霧形成階段更低，這樣［S］、［N-］低.在霧的消散階段，S、LWC 和ra降低，清除作用和沉積的作用要比維持階段低.因此，污染物不能有效地清除.Pandis等［9］指出，在霧的消散階段，小霧滴要比大霧滴先蒸發(fā).因此，介質(zhì)氣溶膠和污染氣體增加，此時(shí)S/LWC增大，導(dǎo)致了［S］、［N］增大［9，41］.

圖7 氣溶膠、痕量氣態(tài)污染物、霧滴及霧微物理量隨時(shí)間的演變Fig.7 Temporal evolution of the aerosol/trace gas/fog droplet and the microphysical property （a）PM10，SO2，NO2；（b）三級(jí)分粒徑霧水SO42-與pH值；（c）三級(jí)分粒徑霧水N與pH值；（d）LWC、S/LWC、霧滴平均半徑

3 結(jié)論

3.1 2013年南京冬季三級(jí)分粒徑霧水pH值介于3.24～6.51之間，平均值為5.2，呈酸性.同時(shí)三級(jí)分粒徑霧水的pH值與霧滴粒徑大小有依賴性關(guān)系，小霧滴的酸性強(qiáng)于大霧滴的酸性.三級(jí)分粒徑霧水的電導(dǎo)率隨霧滴大小呈現(xiàn)“U”型分布，小霧滴的電導(dǎo)率強(qiáng)于大霧滴.

3.3 南京郊區(qū)冬季霧水離子濃度表現(xiàn)出夜間高于白天；第一級(jí)霧水中的Cl-、N、S、K+、Ca2+、Na+、Mg2+，在這兩次霧過(guò)程中濃度呈雙峰型分布，第二級(jí)霧水中K+、Mg2+、Ca2+、Cl-呈雙峰型分布， Na+呈現(xiàn)出三峰型分布，N、S、N為單峰分布；第三級(jí)霧水中，除了Na+呈現(xiàn)出三峰型分布外，其余的離子均呈單峰型分布.綜上，三級(jí)分檔霧水的離子濃度峰值基本出現(xiàn)在第3（7:30～8:30）和第6個(gè)（16:50～0:00）采樣階段.霧水的離子濃度與霧滴的粒徑大小有尺度依賴性關(guān)系，Cl-、N、-、N和K+很明顯在小滴中的濃度要比大霧滴中的濃度高，然而在Mg2+、Ca2+、Na+濃度隨著霧滴粒徑的變化比較復(fù)雜，呈現(xiàn)出“U”、“L”型分布特征.

3.4 統(tǒng)計(jì)分析顯示，第一級(jí)主要致酸成分以H2SO4為主，第二、三級(jí)主要以HNO3、H2SO4為主.Cl-與K+、Ca2+、Mg2+在三級(jí)分檔霧水中這些離子主要受本地源的影響.

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Chemical characteristics of the three-stage fog water in the winter of 2013 in Nanjing.

SUN Yu1，2， FAN Shu-xian1，2*，ZHANG Jian2， ZHANG Yue2， MENG Qing-zi2， HE Jia-bao2， LI Yi3（1.Collaborative Innovation Center of Atmospheric Environment and Equipment Technology， Nanjing University of Information Science and Technology， Nanjing 210044，China；2.Nanjing University of Information Science and Technology， Department of Atmospheric Physics， Nanjing 210044， China；3.Department of Atmospheric Science， Colorado State University， Fort Collins， CO 80523， USA）. China Environmental Science， 2015，35（4）：1019～1031

In order to understand the chemical characteristics of fog water in Nanjing， three-stage Caltech Active Strand Cloud Collector （CASCC） was used to collect fog droplets in three separate droplet size ranges （from December 7th to December 9th. 2013）. Fifty percent droplet size cuts of 22， 16， and 4 μm diameter are featured in stages one， two and three，respectively. Twenty-three fog samples were collected in two fog events and divided into eight periods. Concentrations of cations and anions in each sample were detected by ion chromatography. Composition of the fog water， chemical composition distribution characteristics of fog water in each stage， the correlation of ions in each stages and the relationship between ion concentrations and gaseous pollutants or microphysics were considered together during the analysis. The results showed the pH mostly resided in acidic range. The three-stage CASCC data showed significant size-dependence for all reported species. The small drop fraction had significantly high concentrations of the major ions （NH4+， NO3-， SO42-）， lower pH values and higher EC values than the large drop fraction. Also the data showed concentrations of the species was higher at night. Due to the differences in contribution from regional pollutant sources，soluble components varied greatly in different fog events. Also the ionic composition had a significant relationship with microphysical properties and pollutant gases.

three-stage fog water；size-dependent；microphysical property

X131.1

A

1000-6923（2015）04-1019-13

孫 玉（1990-），男，江蘇鹽城人，南京信息工程大學(xué)大氣物理學(xué)院碩士研究生，主要從事大氣環(huán)境化學(xué)研究.

2014-08-20

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（41275151，41375138，71341029）；江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目

* 責(zé)任作者， 教授， shuxianf@nuist.edu.cn