楊 揚(yáng) 劉金剛,2

（1.中國(guó)制漿造紙研究院，北京 100102；2.造紙工業(yè)生產(chǎn)力促進(jìn)中心，北京 100102）

0 前 言

硅酸鹽因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)而具有良好的吸附、過(guò)濾、分離、離子交換等物理化學(xué)性能，且我國(guó)硅酸鹽礦產(chǎn)資源豐富、價(jià)格低廉，因此在廢水治理方面具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。涂布白紙板的主要制漿原料為木漿和廢紙漿，由于芯層和襯層都采用廢紙漿，廢紙漿所占比例較大，所以廢水中的纖維懸浮物多、COD高，而且?guī)в蓄伾?、伴有臭味。本研究針?duì)涂布白紙板制漿廢水，將沸石、膨潤(rùn)土、凹凸棒石和硅酸鈣幾種硅酸鹽粉體與常用的混凝法相結(jié)合來(lái)處理廢水，選出適用于涂布白紙板制漿廢水處理的硅酸鹽礦粉；分析硅酸鹽礦物-混凝法處理廢水的影響因素，對(duì)后處理效率的提高具有重要作用；將廢水處理后的污泥加填至紙板的芯層紙漿中，探討污泥回用加填的可行性。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

涂布白紙板制漿廢水：取自工廠的涂布白紙板制漿廢水，主要參數(shù)如表1所示。

表1 涂布白紙板制漿廢水的基本參數(shù)

硅酸鹽礦物粉體：試驗(yàn)所用沸石、膨潤(rùn)土、凹凸棒石和硅酸鈣幾種礦粉的主要參數(shù)如表2所示。

表2 硅酸鹽礦物粉體的基本性能

1.2 試驗(yàn)儀器

英國(guó)馬爾文Mastersizer 2000激光粒度儀，日本島津UV1800紫外分光光度計(jì)，美國(guó)康塔NOVA 2000e比表面積測(cè)定儀，蘭州連華5B-3B型COD快速測(cè)定儀。

1.3 試驗(yàn)方法

（1）硅酸鹽礦粉處理廢水：取100 mL廢水置于燒杯中，加入一定量的粉體、聚合氯化鋁（PAC）和聚丙烯酰胺（CPAM），利用磁力攪拌器混合均勻，靜置后取上清液測(cè)定COD值和濁度。

（2）廢水COD的測(cè)定：經(jīng)礦物粉體處理后的廢水，取上清液用蒸餾水稀釋至一定的倍數(shù)，采用快速COD測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定。COD去除率為處理后廢水的COD降低量與原水COD的比值，以百分?jǐn)?shù)表示。

（3）廢水濁度的測(cè)定：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB13200 —1991《水質(zhì)濁度的測(cè)定》中規(guī)定的分光光度法測(cè)定廢水的濁度。

（4）廢水處理后污泥加填抄紙：在試驗(yàn)室條件下抄造三層復(fù)合紙（面層-芯層-底層紙），芯層紙漿為廢舊箱板紙漿，面層和底層均為廢舊書本紙，芯層定量140 g/m2，面層和底層定量均為50 g/m2，污泥加填至芯層紙中，將面層、芯層和底層濕紙頁(yè)進(jìn)行復(fù)合。紙頁(yè)在0.4 MPa壓力下壓榨1 min，93 ℃下干燥10 min。測(cè)定成紙的緊度、耐折度、挺度、抗張強(qiáng)度和灰分。

2 結(jié)果與討論

本研究利用沸石、膨潤(rùn)土、凹凸棒石和硅酸鈣幾種硅酸鹽礦物粉體與混凝法結(jié)合處理涂布白紙板制漿廢水，以COD、濁度、沉降性能變化情況為考察指標(biāo)評(píng)價(jià)處理效果并優(yōu)選出最佳硅酸鹽礦物。探討廢水處理過(guò)程中的工藝條件對(duì)廢水處理的影響作用。

2.1 幾種硅酸鹽礦粉處理涂布白紙板制漿廢水的效果

取工廠廢水置于多個(gè)燒杯中，各100 mL，分別加入0.5 g、1 g和2 g不同種類的硅酸鹽礦粉，磁力攪拌器攪拌20 min；然后分別加入PAC 500 mg和CPAM 3 mg ；經(jīng)反應(yīng)后將其倒入100 mL量筒中靜置，觀察廢水中懸浮物的沉降，20 min后取上清液測(cè)定COD、濁度和pH值。試驗(yàn)結(jié)果如圖1～圖3和表3所示。

圖1 不同礦粉處理后廢水的COD去除率

從圖1可以看出，試驗(yàn)所用幾種硅酸鹽礦粉相比，凹凸棒石對(duì)廢水的COD去除效果最好。通常認(rèn)為，粉體的比表面積越大，粉體的吸附能力越高，能夠吸附廢水中更多的污染物，廢水COD的去除作用較好。凹凸棒石較高的廢水COD去除率與其比表面積相關(guān)，從表2中硅酸鹽粉體的基本參數(shù)可以看出，凹凸棒石的比表面積最高，孔體積最大。從圖1還可看出當(dāng)硅酸鹽礦粉用量較大（2 g/100 mL廢水）時(shí)，COD去除率會(huì)有所降低，凹凸棒石在用量為1 g時(shí)廢水COD去除效率最高。

圖2 不同礦粉處理后廢水的濁度

從圖2可以看出，四種硅酸鹽礦粉相比，經(jīng)凹凸棒石和硅酸鈣處理后廢水的濁度較低，且濁度隨著粉體用量的增加而略有增加。這可能是因?yàn)殡S著廢水中粉體用量的增加，絮凝劑的用量相對(duì)較小，絮凝效果變差，部分細(xì)小顆粒懸浮，最終導(dǎo)致濁度偏高。

表3 不同礦粉處理后廢水的pH值和沉降體積

圖3 不同礦粉處理后廢水的沉降曲線

由表3可知，除經(jīng)硅酸鈣處理后廢水的pH值偏堿性外，其他粉體處理后廢水的pH值接近中性。從圖3可看出，與未加硅酸鹽礦粉（僅加入PAC/CPAM）的廢水相比，經(jīng)硅酸鹽礦粉處理后廢水的沉降性能得到明顯的改善。試驗(yàn)過(guò)程中觀察發(fā)現(xiàn)，未加礦粉的廢水上清液中仍可見懸浮物，經(jīng)硅酸鹽礦粉處理后廢水的上清液清澈。幾種硅酸鹽粉體相比，廢水的沉降性能及最終的沉降體積有所差異（如表3所示）。這與粉體本身的特性如粒度、密度、形態(tài)等參數(shù)有關(guān)。

通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)所用四種礦粉處理廢水的效果，綜合考慮處理后廢水的性能，凹凸棒石對(duì)涂布白紙板制漿廢水的處理效果最好，COD去除率達(dá)到64%，廢水的濁度也明顯降低，pH值接近中性，因此本試驗(yàn)將重點(diǎn)探討凹凸棒石對(duì)涂布白紙板制漿廢水的作用效果。

2.2 凹凸棒石處理涂布白紙板制漿廢水

（1）凹凸棒石的加入位置對(duì)廢水處理效果的影響。取100 mL廢水于燒杯中，加入1 g凹凸棒石、500 mg PAC和3 mgCPAM，變化凹凸棒石的加入位置，分別在PAC之前、PAC和CPAM之間、CPAM之后加入，磁力攪拌器攪拌均勻，靜置20 min后取上清液測(cè)定COD和濁度，結(jié)果如圖4所示。

圖4 凹凸棒石的加入點(diǎn)對(duì)廢水處理效果的影響

從測(cè)定結(jié)果可看出，凹凸棒石在PAC之前加入，對(duì)廢水的作用效果最佳，在CPAM之后加入效果最差。先加入凹凸棒石有助于PAC和CPAM與粉體顆粒的接觸，CPAM大分子長(zhǎng)鏈一端吸附在粉體顆粒表面，另一端吸附于膠體顆粒形成架橋，有助于絮凝沉淀。最后加入凹凸棒石粉體時(shí)，大部分CPAM已經(jīng)發(fā)揮了絮凝架橋的作用，僅有少部分CPAM作用于隨后加入的凹凸棒石粉體，絮凝效果較差，因此廢水的沉降性較差，導(dǎo)致處理后廢水的濁度偏高、COD去除率低。

（2） pH值對(duì)凹凸棒石處理廢水的影響。取100 mL廢水置于燒杯中，用硫酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水的pH至3、5、7、9和11左右，加入1 g凹凸棒石、500 mg的PAC和3 mg的CPAM，混合攪拌，靜置20 min后取上清液測(cè)定COD和濁度，結(jié)果如圖5所示。

圖5 pH值對(duì)廢水處理效果的影響

由試驗(yàn)結(jié)果可知，隨著廢水pH值的增加，處理后廢水的濁度降低，在酸性條件下，隨著pH增加，廢水的COD基本不變，但是在堿性條件下，廢水的COD去除率增加。當(dāng)pH為11時(shí)，處理后廢水的COD去除率達(dá)到66.3%，廢水的濁度降至11。這一結(jié)果表明，凹凸棒石處理涂布白紙板制漿廢水時(shí)，堿性條件有利于廢水濁度和COD的去除?？紤]到廢水本身的pH值為7.28，且過(guò)高的pH需要處理后再將其調(diào)至中性，程序繁瑣，因此凹凸棒石處理該廢水的適宜pH為7～9。

（3）PAC用量對(duì)廢水處理效果的影響。凹凸棒石處理廢水的流程同上，變化PAC用量為0、266×10-6、500×10-6、667×10-6、1 000×10-6，其他助劑的用量和處理?xiàng)l件不變，測(cè)定處理后廢水的COD和濁度，結(jié)果如圖6所示。

圖7 CPAM用量對(duì)凹凸棒石處理廢水效果的影響

圖6 PAC用量對(duì)凹凸棒石處理廢水效果的影響

由圖6可知，隨著PAC用量的增加，廢水COD和濁度的去除效果增加，但是在PAC用量超過(guò)500×10-6之后COD的去除率變化不大，呈現(xiàn)達(dá)到平衡的趨勢(shì)。PAC在廢水中主要是發(fā)揮電中和的作用，吸附在膠體表面的PAC中和其負(fù)電荷，使膠體顆粒脫穩(wěn)而發(fā)生絮凝作用[2]。隨著PAC用量的增加，較多的膠體表面負(fù)電荷被中和，聚集成較大的顆粒物，利于絮凝沉淀。當(dāng)膠體顆粒表面電荷被基本中和，PAC用量的繼續(xù)增加將不會(huì)帶來(lái)更好的處理效果。

（4）CPAM用量對(duì)廢水處理效果的影響。凹凸棒石處理廢水的流程同上，變化CPAM用量為0、1×10-6、3×10-6、6×10-6、10×10-6， 其 他助劑的用量和處理?xiàng)l件不變，測(cè)定處理后廢水的COD和濁度，結(jié)果如圖7所示。

試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著CPAM用量的增加，廢水的COD去除率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)CPAM用量為(2～6)×10-6時(shí)，濁度和COD均具有較高的去除率，進(jìn)一步增加CPAM用量，達(dá)到10×10-6時(shí)，濁度和COD處理效果均有所降低?？梢奀PAM用量過(guò)大會(huì)對(duì)廢水處理效果產(chǎn)生不利的影響。廢水中加入PAC后，膠體由于電中和的作用而脫穩(wěn)形成礬花，再加入CPAM可以進(jìn)一步中和膠體表面的負(fù)電荷，并且發(fā)揮吸附架橋作用，使得礬花體積增大易于快速下沉，但是過(guò)多的CPAM會(huì)導(dǎo)致膠體顆粒被陽(yáng)離子物質(zhì)所覆蓋，電荷反轉(zhuǎn)，懸浮顆粒因電荷排斥而重新分散穩(wěn)定，使混凝效果下降[3]。此外，由于CPAM屬于有機(jī)聚合物，它的存在本身也會(huì)對(duì)廢水的COD有所貢獻(xiàn)，因此CPAM用量過(guò)高反而適得其反，導(dǎo)致COD去除率降低和濁度增加。另一方面，考慮到用量過(guò)大也會(huì)增加處理成本，因此凹凸棒石處理該廢水的適宜CPAM用量為(3～8)×10-6。

（5）攪拌時(shí)間對(duì)廢水處理效果的影響。取100 mL廢水于燒杯中，加入1 g凹凸棒石，變化攪拌時(shí)間為5 min、20 min、50 min和100 min，然后加入PAC和CPAM，混合攪拌均勻，靜置20 min，取上清液測(cè)定COD和濁度，結(jié)果如圖8所示。

圖8 攪拌時(shí)間對(duì)凹凸棒石處理廢水效果的影響

由圖8的結(jié)果可知，攪拌時(shí)間對(duì)廢水處理效果的影響不大。隨著攪拌時(shí)間的增加，廢水濁度和COD的去除效果稍有增加；當(dāng)攪拌時(shí)間為50 min時(shí)COD去除率和濁度達(dá)到最佳值，分別為65.4%和19。隨著凹凸棒石在廢水中停留時(shí)間的增加，較多的污染物質(zhì)被凹凸棒石吸附，有利于降低廢水的COD。COD去除率和濁度隨時(shí)間延長(zhǎng)而呈現(xiàn)的較小的變化表明凹凸棒石對(duì)廢水中污染物的吸附作用迅速。

2.3 廢水污泥的回用加填抄紙

將凹凸棒石-混凝法處理廢水后產(chǎn)生的污泥沉淀加填至漿料中抄紙，主要是考察污泥加填至紙板芯層對(duì)紙張性能的影響。試驗(yàn)中測(cè)定了污泥加填后成紙的物理性能，結(jié)果如表4所示。

表4 污泥加填紙的物理性能

從表4試驗(yàn)結(jié)果可看出，與未加填污泥的紙張相比，加填污泥后紙張的緊度有所增加，耐折度、裂斷長(zhǎng)和挺度均降低，耐折度的下降程度較為明顯，裂斷長(zhǎng)和挺度的降低程度較小。因此在保證紙板滿足強(qiáng)度要求的情況下可以將適量廢水污泥加填至芯層。目前紙廠對(duì)廢水污泥的處理方法主要是填埋或外送，若將廢水處理后的污泥加填回用，既解決了污泥的處理問(wèn)題又節(jié)省了纖維原料。

3 結(jié)束語(yǔ)

（1）對(duì)比分析沸石、膨潤(rùn)土、凹凸棒石和硅酸鈣處理涂布白紙板制漿廢水，通過(guò)測(cè)定廢水的COD、濁度以及沉降特性發(fā)現(xiàn)經(jīng)凹凸棒石處理后廢水的COD和濁度去除率最高，效果最佳。

（2）凹凸棒石在絮凝劑之前加入廢水以及堿性條件有利于改善廢水處理效果，攪拌時(shí)間對(duì)其影響較小。廢水COD和濁度的去除率隨著PAC和CPAM用量的增加而增加，但是當(dāng)其用量過(guò)高時(shí)呈現(xiàn)平衡或下降的趨勢(shì)。對(duì)于該廢水PAC和CPAM的適宜用量分別為500～700 mg/L和3～8 mg/L。

（3）將凹凸棒石處理后的廢水污泥加填至芯層紙中，與未加填紙相比，污泥加填紙的緊度增加，耐折度、裂斷長(zhǎng)和挺度降低，耐折度的降低較為明顯。

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