李普慶(陜西理工學(xué)院　化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,　陜西　漢中　723000)

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淀粉接枝丙烯酰胺聚合物在造紙工業(yè)中的應(yīng)用研究現(xiàn)狀

李普慶
(陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,陜西漢中723000)

摘要：改性淀粉是常用的造紙化學(xué)品，作為研究較多的一類(lèi)淀粉。淀粉接枝丙烯酰胺聚合物能夠結(jié)合丙烯酰胺和淀粉各自的優(yōu)點(diǎn)，作助留助濾劑、紙張?jiān)鰪?qiáng)劑及造紙廢水絮凝劑使用效果良好，價(jià)格低廉且易降解，在造紙工業(yè)中發(fā)揮著重要作用。結(jié)合文獻(xiàn)綜述了淀粉接枝丙烯酰胺聚合物作為造紙助劑的應(yīng)用現(xiàn)狀，并對(duì)未來(lái)的發(fā)展做了展望。

關(guān)鍵詞：淀粉接枝丙烯酰胺造紙應(yīng)用

0　前　言

改性淀粉在造紙工業(yè)中的應(yīng)用已有很長(zhǎng)一段時(shí)間，具有價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛、穩(wěn)定性好、生物降解和再生性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，用量占到了造紙化學(xué)品的80%~90%[1-2]。淀粉接枝丙烯酰胺聚合物是以淀粉為接枝骨架形成的具有剛?cè)峤Y(jié)合的空間網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，克服了聚丙烯酰胺價(jià)格昂貴、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)?？梢酝ㄟ^(guò)中和電荷、交聯(lián)架橋、嵌入或吸附在紙漿纖維中進(jìn)行網(wǎng)狀分布，達(dá)到很好地助留助濾及紙張?jiān)鰪?qiáng)效果。接枝聚合物具有更多的絮凝基團(tuán)，如作造紙廢水絮凝劑，則應(yīng)用成本低且效果好[3-5]，提升了淀粉的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，也拓展了改性淀粉的應(yīng)用范圍。本文對(duì)淀粉接枝丙烯酰胺聚合物在造紙領(lǐng)域的應(yīng)用做一綜述，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)分析了用作造紙助劑的優(yōu)勢(shì)，旨在為其更好地應(yīng)用于造紙工業(yè)提供理論參考。

1　用作助留助濾劑

淀粉接枝丙烯酰胺的水溶性強(qiáng)于天然淀粉，同時(shí)其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有利于對(duì)纖維和細(xì)小填料的留著，還能增強(qiáng)濾水性，降低成形、壓榨和干燥過(guò)程的脫水能耗。對(duì)造紙工業(yè)來(lái)說(shuō)，添加助留助濾劑是提高紙產(chǎn)量、減少能耗、降低成本的有效方法。大部分的助留助濾劑還兼具增加濕紙和干紙強(qiáng)度、改善紙張均勻度、提高紙張各項(xiàng)理化性質(zhì)的作用，也減少了填料隨白水流失附加的廢水處理成本。

采用預(yù)先吸附乳化能使引發(fā)劑和單體最大程度地被吸附在淀粉團(tuán)粒表面，成為單體的聚合中心，升溫再進(jìn)行淀粉和丙烯酰胺的接枝共聚。在天然淀粉上接枝聚丙烯酰胺可以明顯改善其親水性，在冷水中也具有較好的分散性，可形成穩(wěn)定乳液。該乳液對(duì)紙漿表現(xiàn)出良好的絮凝助留作用，淀粉接枝共聚物中丙烯酰胺的接枝百分率越高，共聚物對(duì)紙漿和滑石粉在網(wǎng)上的留著率提高幅度也越大[6]。以玉米淀粉和丙烯酰胺為原料、過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，制備的淀粉接枝聚丙烯酰胺聚合物用于造紙脫墨廢水處理、助留助濾及紙張?jiān)鰪?qiáng)效果均優(yōu)于聚丙烯酰胺。隨著淀粉接枝聚丙烯酰胺用量的增加，紙張的定量隨之增加，撕裂度和耐折度逐漸下降，但抗拉強(qiáng)度和裂斷長(zhǎng)先增加后減少[7-8]。

為了進(jìn)一步提高助留助濾效果，有研究者將淀粉接枝丙烯酰胺聚合物和其他助留助濾劑復(fù)配使用。瓜爾膠呈雙層疊加狀，分子空間構(gòu)成與纖維素非常相似，能牢固吸附到纖維上，不易受其他因素影響，是很好的助留助濾劑。瓜爾膠能以強(qiáng)的微絮聚的方式，像潤(rùn)滑劑一樣使纖維表面平滑，纖維在分散時(shí)不纏結(jié)，從而提高紙頁(yè)勻度。非離子型瓜爾膠(NGG)與淀粉接枝聚丙烯酰胺(St-PAM)二元體系可以明顯提高新聞紙漿的濾水性能，提高漿料的Zeta電位及紙張抗張指數(shù)、碳酸鈣的留著率和緊度[9-10]。童阿國(guó)[11]在研究中發(fā)現(xiàn)，淀粉接枝丙烯酰胺的加入點(diǎn)不同，對(duì)紙漿的助濾、助留和增強(qiáng)功能有所差異，其中打漿后施膠前添加更有利于紙頁(yè)增強(qiáng)，而上網(wǎng)前高位箱內(nèi)施加，則助濾、助留作用較明顯。若希望兩者兼?zhèn)洌煞謩e在兩處添加助劑。

2　用作增強(qiáng)劑

隨著廢紙回收再生漿及草漿量的增大，其纖維強(qiáng)度的先天不足導(dǎo)致紙張強(qiáng)度下降，高性能的紙張?jiān)鰪?qiáng)劑的研發(fā)意義重大[12]。紙張?jiān)鰪?qiáng)劑分為干強(qiáng)劑和濕強(qiáng)劑兩種，改性淀粉和聚丙烯酰胺均為常用的紙張?jiān)鰪?qiáng)劑，但也存在不同程度的缺陷，淀粉接枝丙烯酰胺更好地結(jié)合了兩者的優(yōu)點(diǎn)，能為纖維提供更多的結(jié)合位點(diǎn)，與纖維有較強(qiáng)的吸附作用，用作紙張?jiān)鰪?qiáng)劑效果得到提升。

將腈乙基淀粉接枝陽(yáng)離子聚丙烯酰胺制備成乳液用于紙張漿內(nèi)增干強(qiáng)劑，由于乳液自身帶有大量電荷，自身的陽(yáng)離子吸附在纖維表面上，所以當(dāng)漿內(nèi)微量添加時(shí)，無(wú)需加任何助留劑，且避免了淀粉和聚丙烯酰胺類(lèi)增干強(qiáng)劑的缺陷，可以顯著提高紙張各項(xiàng)干強(qiáng)指數(shù)。用量為絕干漿質(zhì)量的0.4%時(shí)，可使紙的環(huán)壓強(qiáng)度相對(duì)空白原紙?zhí)岣?9.5%，耐破度提高45%[13]。姚春麗等[14]的研究結(jié)果表明，接枝率為35.59%的淀粉接枝丙烯酰使用效果最好，對(duì)漿的最佳用量在0.8%左右，打漿度在46oSR左右，成紙的撕裂指數(shù)和抗張指數(shù)均提高2倍左右，耐折度由原來(lái)的229次變?yōu)?78次。先將淀粉堿糊化，并將聚丙烯酰胺進(jìn)行重排反應(yīng)，重排后的產(chǎn)物與糊化淀粉共聚，產(chǎn)物作為造紙助劑用于紙袋紙生產(chǎn)中，用量?jī)H需陽(yáng)離子淀粉量的1/4就能達(dá)到很好的增強(qiáng)效果[15]。

陽(yáng)離子淀粉作為制漿助劑，對(duì)帶負(fù)電荷的纖維及填料具有很強(qiáng)的吸附作用，還具有很好的纖維分散能力，而且糊液穩(wěn)定，不易分層等，但是自身所帶電荷會(huì)影響紙漿的Zeta電位。王琳等[16]將陰離子聚丙烯酰胺的相對(duì)分子質(zhì)量控制在30萬(wàn)~50萬(wàn)之間，將其與陽(yáng)離子淀粉進(jìn)行接共聚制備了分子量分布均勻的紙張?jiān)鰪?qiáng)劑，使用效果優(yōu)于陽(yáng)離子淀粉和聚丙烯酰胺單獨(dú)使用。令玉林等[17]研究了濕部應(yīng)用條件對(duì)陽(yáng)離子淀粉接枝聚丙烯酰胺提高紙張強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明，助劑用量為0.5%較為合適，此時(shí)抗張指數(shù)增加21.5%，耐破指數(shù)增加51.0%，撕裂指數(shù)增加34.3%，環(huán)壓指數(shù)增加17.3%，耐折度增加72.2%。同時(shí)該助劑對(duì)增強(qiáng)紙張的耐折、耐破最為有效。pH對(duì)助劑的增強(qiáng)效果影響較大，各強(qiáng)度指標(biāo)在pH值為6.5時(shí)最好。陽(yáng)離子淀粉接枝丙烯酰胺過(guò)程中加入硅烷偶聯(lián)劑KH-570，在紙頁(yè)干燥過(guò)程中可形成立體交聯(lián)網(wǎng)狀，大大提高增強(qiáng)效果[18]。

3　造紙廢水絮凝劑

淀粉接枝聚丙烯酰胺共聚物將淀粉親水的剛性鏈與聚丙烯酰胺柔性支鏈結(jié)合起來(lái)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增多了分子中的羥基和酰胺基數(shù)目，絮凝效果比未改性聚丙烯酰胺好；同時(shí)其接枝共聚的支鏈適當(dāng)?shù)胤稚⒘诵跄鶊F(tuán)，絮凝空間增大。因此，其具有適用范圍廣、用量少、成本低、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，是一種新型的綠色造紙廢水處理劑。莊云龍等[19]采用實(shí)驗(yàn)室研制的顆粒淀粉與丙烯酰胺接枝共聚產(chǎn)物作絮凝劑對(duì)廢紙脫墨廢水進(jìn)行處理，效果良好。

漂白廢水毒性較大，含有多種有機(jī)氯化物，利用改性的天然有機(jī)高分子絮凝劑處理漂白廢水相比其他物理及生物法成本低。文獻(xiàn)[20]綜合報(bào)道了淀粉接枝聚丙烯酰胺絮凝劑與其他絮凝劑對(duì)漂白廢水的絮凝效果，并確定淀粉接枝聚丙烯酰胺絮凝劑和明礬配合使用的合適配比為1∶1使用時(shí)對(duì)漂白廢水進(jìn)行處理效果最好。廖益強(qiáng)等[21]以玉米淀粉和丙烯酰胺為原料、硝酸鈰銨為引發(fā)劑，通過(guò)接枝共聚反應(yīng)對(duì)淀粉進(jìn)行改性，合成了淀粉/丙烯酰胺接枝共聚物(SAM)，用于混合造紙廢水處理，當(dāng) SAM 絮凝劑用量為12 mg/L、廢水pH值7~9、溫度30 ℃條件下，CODCr去除率為88.4%，濁度去除率為91.2 %，BOD5去除率為85.5%，處理后廢水透光率達(dá)93.3%。

吳艷華等[22]用陽(yáng)離子淀粉與丙烯酰胺接枝后季銨化產(chǎn)品替代陽(yáng)離子聚丙烯酰胺處理造紙白水，達(dá)到了很好的處理效果，并克服了陽(yáng)離子聚丙烯酰胺水溶液產(chǎn)品存在的濃度低、設(shè)備利用率低、存放不穩(wěn)定、不利于產(chǎn)品的貯存和運(yùn)輸?shù)热秉c(diǎn)。同陽(yáng)離子聚丙烯酰胺相比，季銨化產(chǎn)品濃度高，黏度低，易溶解，存放穩(wěn)定，而且使用成本低。

我暗自慶幸，跌了個(gè)大跟頭又起來(lái)了。然而好景不長(zhǎng)，1957年“反右”，我被定為“中右”。1959年反“右傾”，我是重點(diǎn)批判對(duì)象。大學(xué)畢業(yè)，班上相當(dāng)一部分同學(xué)留校繼續(xù)深造，只有我一人分配至基層農(nóng)場(chǎng)?！拔幕蟾锩遍_(kāi)始后，我又被當(dāng)作重點(diǎn)“牛鬼蛇神”批斗了三年。此時(shí)的我，心灰意冷，幾乎絕望了。我后悔當(dāng)初沒(méi)有留在香港，后悔不該結(jié)婚拖累妻女。

4　結(jié)束語(yǔ)

淀粉接枝丙烯酰胺是多功能的造紙助劑，與聚丙烯酰胺相比具有穩(wěn)定性強(qiáng)、適應(yīng)范圍廣、絮凝能力強(qiáng)等特點(diǎn)，而且可生物降解，污染小，這些優(yōu)勢(shì)倍受造紙行業(yè)的青睞，作為造紙助劑在提升使用效果的同時(shí)還降低了使用成本，吸引著越來(lái)越多的研究者。但是與聚丙烯酰胺相比，還沒(méi)有形成自己的市場(chǎng)，目前大量的研究只局限于實(shí)驗(yàn)室研究階段，因此很多工業(yè)化應(yīng)用過(guò)程的難題還需克服。淀粉接枝丙烯酰胺聚合物已經(jīng)在造紙工業(yè)中展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，值得深入研究，也必將取得更多成果。

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李普慶（1992—）男化工專(zhuān)業(yè)本科在讀。

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Application of Starch Graft Acrylamide Polymer in Papermaking Industry

LI Puqing

(College of Chemistry & Environmental Science of Shaanxi University of Technology, Hanzhong Shaanxi 723000) Abstract: Modified starch is a commonly used paper chemicals, as an outstanding representative of study, starch graft acrylamide polymer combined the advantages of acrylamide and starch and play an important role in the papermaking industry, used as retention and drainage agent, paper reinforcing agent and papermaking wastewater flocculant were better, and which is low price and easy to degrade. The application status of starch graft acrylamide polymer as papermaking chemicals was summarized based on references and the future development of starch graft acrylamide was prospected.

KeyWords:Starch;Graft;Acrylamide;Papermaking;Application;

作者簡(jiǎn)介：