劉存海，張 勇，柳 葉

（海軍航空工程學(xué)院理化實(shí)驗(yàn)中心，山東煙臺264001）

繼續(xù)教育

沙林的密度泛函理論研究

劉存海，張 勇，柳 葉

（海軍航空工程學(xué)院理化實(shí)驗(yàn)中心，山東煙臺264001）

本文應(yīng)用密度泛函理論的B3LYP方法，在6-31G（d）基組水平上對沙林分子進(jìn)行了研究，計(jì)算得到了沙林分子的穩(wěn)定構(gòu)型及其紅外光譜。分析后發(fā)現(xiàn)，根據(jù)分子振動類型的不同，可將紅外光譜劃分為（0～1300）、（1300～1450）、（1450～3000）和（3000～4000）cm-14個(gè)區(qū)域，且紅外光譜中實(shí)際振動峰的數(shù)目小于簡正振動的數(shù)目。

沙林；密度泛函理論；紅外光譜

沙林，又叫沙林毒氣，學(xué)名甲氟磷酸異丙脂，英文名Sarin，可以麻痹人的中樞神經(jīng)，化學(xué)式為（CH3）2CHOOPF（CH3），它是常用的軍用毒劑，屬神經(jīng)性毒劑，它于1937年始產(chǎn)于德國，可以通過吸入或經(jīng)由皮膚和眼睛以及腸胃吸收而致毒，人體一旦受到沙林的毒害，就會留下長期的后遺癥[1-4]。一些研究小組對沙林的毒理、解毒以及檢測作了不少工作，但對難以預(yù)防的外來攻擊仍感手足無措，一旦受到生化戰(zhàn)劑的襲擊，后果更不堪設(shè)想，如1988年用于哈萊卜杰的庫爾德村的人群，1994對日本松本市的恐怖襲擊，1995東京地鐵沙林事件等，盡管東京地鐵沙林事件中，恐怖分子使用的沙林純度并不高，施放的方法也很簡單，但還是造成了12人死亡,5000余人受傷[5]，沙林的吸入半致死劑量是0.1mg·（min·L）-1。

密度泛函理論用電子密度來處理多電子體系，它已被廣泛地應(yīng)用于計(jì)算化學(xué)、物理等領(lǐng)域，可成功地預(yù)測和解釋各種材料中存在的現(xiàn)象。本文運(yùn)用Gaussian 09計(jì)算程序，在B3LYP/6-31G（d）水平上研究了沙林分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和紅外光譜分布及形成規(guī)律，以期能為沙林的快速檢測提供理論支持。

1 計(jì)算方法

首先，利用GaussView和ChemOffice軟件構(gòu)建了沙林分子的初始構(gòu)型，然后運(yùn)用Gaussian 09計(jì)算程序中的B3LYP/6-31G（d）方法，得到了沙林分子的穩(wěn)定構(gòu)型，并對所得構(gòu)型進(jìn)行頻率計(jì)算，得到了紅外光譜。本文中頻率計(jì)算采用0.9613的修正因子進(jìn)行矯正。

2 結(jié)果與討論

2.1 沙林分子的結(jié)構(gòu)

沙林分子的穩(wěn)定構(gòu)型見圖1。

圖1 沙林分子的穩(wěn)定構(gòu)型Fig.1 Stable structure of sarin

表1中列出了沙林分子的部分結(jié)構(gòu)參數(shù)。不難發(fā)現(xiàn)，分子中化學(xué)鍵的類型有7種，即C-H鍵、C-C鍵、P=O雙鍵、P-O鍵、C-P鍵、P-F鍵和C-O鍵。其中C-P鍵的鍵長為1.804?，P-F鍵鍵長為1.598?，P=O雙鍵鍵長為1.478?，較P-O鍵鍵長1.603?略小，兩個(gè)C-C鍵鍵長近似相等，其余C-H近似相等，C-P鍵鍵長為1.804?，C-O鍵鍵長1.470?；結(jié)構(gòu)中∠6F-1P-2C為101°；∠7O-1P-2C、∠8O-1P-7C和∠9C-8O-1P近似為120°，結(jié)構(gòu)中其余鍵角近似為110°；二面角∠7O-1P-2C-4H、∠13H-11C-9C-8O和∠16H-15C-9C-8O近似均為180°，故形成對應(yīng)二面角的4個(gè)原子在一個(gè)平面內(nèi)。

表1 沙林分子的部分結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Some structure parameters of sarin

2.2 沙林分子的紅外振動光譜

物質(zhì)因受紅外光的作用，引起分子或原子基團(tuán)的振動，若振動頻率恰與紅外光波段的某一頻率相等時(shí)就引起共振吸收，使光的透射強(qiáng)度減弱，由此所得的光譜稱為紅外光譜。紅外吸收強(qiáng)度決定于振動時(shí)偶極矩變化的大小，若振動過程中偶極矩變化較大，則躍遷幾率就會越大，紅外光譜強(qiáng)度就會較強(qiáng)；反之，強(qiáng)度就會較弱。

標(biāo)準(zhǔn)狀況下，沙林分子的紅外光譜見圖2。

圖2 沙林分子的紅外光譜Fig.2 Infra-red spectrum of sarin

為了更好地分析沙林的特性，我們對沙林分子的紅外光譜進(jìn)行了詳細(xì)分析，對光譜中出現(xiàn)的各條譜線進(jìn)行了指認(rèn)，對譜線形成所對應(yīng)的各振動形式進(jìn)行了歸屬。分析發(fā)現(xiàn)，沙林分子的紅外光譜中譜線數(shù)目遠(yuǎn)少于分子的簡正振動的數(shù)目，分析認(rèn)為這主要是由于一些分子振動模式?jīng)]有引起分子偶極矩的較大變化，從而沒有對應(yīng)譜峰的出現(xiàn).根據(jù)分子的振動類型的不同可將沙林分子的紅外振動光譜劃分為4個(gè)區(qū)域：I（0～1300）、II（1300～1450）、III（1450～3000）和IV（3000～4000）cm-1。此外，基本上紅外光譜的每條譜峰都是由多個(gè)振動模式疊加而成的。

圖3 沙林分子的振動模式Fig.3 Vibration modes of sarin

在（0～1300）cm-1區(qū)域，分子的振動類型主要以分子內(nèi)各基團(tuán)的整體轉(zhuǎn)動或擺動為主，其中最強(qiáng)峰出現(xiàn)在1009cm-1位置，它主要是由含2C和11C的兩個(gè)甲基的整體轉(zhuǎn)動引起的，它也是整個(gè)紅外光譜的最強(qiáng)峰。這一區(qū)域的次強(qiáng)峰出現(xiàn)在849cm-1位置，它與含2C的甲基的整體擺動相對應(yīng)，在963cm-1位置的譜峰是由含15C甲基的整體轉(zhuǎn)動和含11C甲基的整體擺動引起的。在941cm-1位置的譜峰是由含15C甲基的整體轉(zhuǎn)動和1P=7O雙鍵的左右擺動引起的，含2C的甲基的整體擺動和1P-6F鍵的左右擺動致使在439cm-1位置出現(xiàn)一較強(qiáng)譜峰，此外，在這一區(qū)域中的55、177、236和324cm-14個(gè)位置的振動模式均無紅外活性，這主要是由于分子振動沒有引起偶極距的變化，其中55cm-1位置對應(yīng)的分子振動模式主要是分子中3個(gè)甲基的整體左右擺動，177和324cm-1分別與含2C和15C兩個(gè)甲基的整體轉(zhuǎn)動相對應(yīng)，而236cm-1位置與9C-10H相對應(yīng)，見圖4。

圖41307 cm-1位置分子的振動模式Fig.4 Vibration mode on the position of 1307cm-1

在（1300～1450）cm-1區(qū)域，分子的振動模式主要為分子的面外彎曲振動和化學(xué)鍵的左右擺動，這一區(qū)域的最強(qiáng)峰也是整個(gè)紅外光譜的次強(qiáng)峰，它出現(xiàn)在1307cm-1位置，它是由含2C甲基中三個(gè)C-H鍵的面外彎曲振動引起的；1384cm-1位置出現(xiàn)的譜峰是由含2C甲基的面外彎曲振動和C-H鍵的左右擺動的復(fù)合振動引起的，見圖5。

圖5 1408cm-1位置分子的振動模式Fig.5 Vibration mode on the position of 1408cm-1

9C-10H的左右擺動致使在1408cm-1位置出現(xiàn)一較強(qiáng)譜峰；含11C和15C兩個(gè)甲基的面外彎曲振動在1432和1448cm-1兩個(gè)位置各造成一個(gè)譜峰的出現(xiàn)，只是二者的譜線強(qiáng)度有所不同，其對應(yīng)的分子振動模式見圖6。

圖6 沙林分子的振動模式Fig.6 Vibration modes of sarin

在1381cm-1位置出現(xiàn)的譜峰是由分子中3個(gè)甲基的面外彎曲振動和9C-10H鍵的左右擺動的復(fù)合振動引起的。

圖7 沙林分子的振動模式Fig.7 Vibration modes of sarin

在（1450～3000）cm-1區(qū)域，分子的振動類型主要以分子內(nèi)各基團(tuán)的面內(nèi)彎曲振動為主.在這一區(qū)域出現(xiàn)的譜峰與其它區(qū)域的譜峰相比，存在著整體較弱的問題.區(qū)域最強(qiáng)峰出現(xiàn)在1491cm-1位置，它是由含2C甲基中的2C-4H鍵和2C-3H鍵的面內(nèi)彎曲振動造成的，分子振動模式如圖7（a）所示；1541 cm-1位置的譜峰是由含15C甲基中的15C-17H鍵和15C-18H鍵的面內(nèi)彎曲振動，以及含11C甲基中的11C-14H鍵和11C-12H鍵的面內(nèi)彎曲振動的復(fù)合振動引起的，振動模式如圖7（b）所示；1492 cm-1位置的譜峰與含2C甲基中的2C-4H鍵和2C-5H鍵的面內(nèi)彎曲振動引起的，振動模式如圖7（c）所示；含11C甲基中的11C-14H鍵、11C-13H鍵的面內(nèi)彎曲振動和含15C甲基中的15C-16H鍵、15C-17H鍵的面內(nèi)彎曲振動的復(fù)合振動在1525cm-1位置引起一譜峰；在1511和1517cm-1位置出現(xiàn)一簡并峰，其中1511cm-1位置對應(yīng)的分子振動方式為含11C甲基中的11C-13H鍵、11C-14H鍵的面內(nèi)彎曲振動和含15C甲基中的15C-16H鍵、15C-18H鍵的面內(nèi)彎曲振動的復(fù)合振動，而1517cm-1位置的分子振動方式為含11C甲基中的11C-12H鍵、11C-14H鍵的面內(nèi)彎曲振動和含15C甲基中的15C-17H鍵、15C-18H鍵的面內(nèi)彎曲振動的復(fù)合振動。

在（3000～4000）cm-1區(qū)域，分子的振動類型主要以分子中各化學(xué)鍵的對稱和不對稱伸縮振動為主.這一區(qū)域最強(qiáng)峰出現(xiàn)在3132cm-1位置，它是由11C-14H鍵和11C-13H鍵的不對稱伸縮振動與15C-16H鍵和15C-18H鍵的不對稱伸縮振動的復(fù)合振動引起的，此外這一復(fù)合振動在3122cm-1位置同樣引起一譜峰；3139cm-1位置的譜峰是由含11C甲基中的3個(gè)C-H鍵的不對稱伸縮振動造成的；而含15C甲基中3個(gè)C-H鍵的對稱伸縮振動和含11C甲基中3個(gè)C-H鍵的對稱伸縮振動的復(fù)合振動在3060和3055cm-1兩個(gè)位置各引起一譜峰，只是兩個(gè)位置的譜峰強(qiáng)度有所不同；3150cm-1位置譜峰是由含15C甲基中三個(gè)C-H鍵的不對稱伸縮振動造成的；2C-5H鍵和2C-4H鍵的不對稱伸縮在3170cm-1位置引起一譜峰；3168cm-1位置的譜峰是由2C-5H鍵和2C-3H鍵的不對稱伸縮振動引起的；含2C甲基中的三個(gè)C-H鍵的對稱伸縮振動頻率為3168cm-1，但由于振動沒有引起分子偶極距的變化，故沒有在這一位置出現(xiàn)譜峰。

3 結(jié)論

本文詳細(xì)分析了沙林分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，并對其紅外光譜的分布規(guī)律和形成機(jī)理進(jìn)行了探討。研究發(fā)現(xiàn)，根據(jù)分子振動類型的不同可將紅外光譜劃分為四個(gè)區(qū)域，即（0～1300）cm-1區(qū)域中分子內(nèi)各基團(tuán)的整體轉(zhuǎn)動或擺動，（1300～1450）cm-1區(qū)域中分子的面外彎曲振動和化學(xué)鍵的左右擺動，（1450～3000）cm-1區(qū)域中分子內(nèi)各基團(tuán)的面內(nèi)彎曲振動，以及（3000～4000）cm-1區(qū)域中分子中各化學(xué)鍵的對稱和不對稱伸縮振動；此外，分子的某些振動存在無紅外活性和簡并現(xiàn)象。

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Study on characters of sarin by density functional theory

LIU Cun-hai，ZHANG Yong，LIU Ye
（Chemistry and Physics Center Laboratory,Naval Aeronautical and Astronautical University,Yantai 264001，China）

In this paper,the melamine is studied at the 6-31G（d）basis set level,using the B3LYP method of density functional theory.Through calculation,the stable structure and its infra-red spectrum are gained.he result shows that the IR harmonic vibrational spectra mainly lie in four regions:I（0～1300），II（1300～1450），III（1450～3000）and IV（3000～4000cm-1）.Besides,the practicable number of the spectral line is less than that of the normal modes.

sarin；density functional theory；infra-red spectrum

O641

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20150416

2015-02-10

劉存海（1980-），男，工程師，畢業(yè)于曲阜師范大學(xué)，物理電子學(xué)專業(yè)碩士，主要從事激光多光子電離質(zhì)譜和光譜研究。