孫 偉，齊 峰

（黑龍江省質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院，黑龍江哈爾濱150028）

稱樣量對化肥中氯離子測定結(jié)果的影響分析

孫 偉，齊 峰

（黑龍江省質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院，黑龍江哈爾濱150028）

國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T15063中規(guī)定了在檢測Cl-時(shí)稱樣量范圍的要求。該依據(jù)的原理是什么？以及如何應(yīng)用這個(gè)稱樣量范圍保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性？本文通過分析反應(yīng)原理、建立數(shù)學(xué)模型、利用Excel軟件實(shí)現(xiàn)化肥樣品稱樣量的范圍控制的計(jì)算，提高實(shí)驗(yàn)效率，減少試劑消耗。

化肥；氯離子；稱樣量；EXCEl

化肥是我國重要的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)資料之一，對于農(nóng)業(yè)持續(xù)增產(chǎn)有重要的作用。化肥中Cl-含量過高對農(nóng)作物生長發(fā)育會(huì)產(chǎn)生抑制作用，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致土壤鹽漬化。所以控制化肥中Cl-含量是保證化肥質(zhì)量的重要原則。早在2009年國家指定的復(fù)混肥標(biāo)準(zhǔn)GB15063中就補(bǔ)充規(guī)定了包裝應(yīng)標(biāo)明Cl-含量指標(biāo)，按低氯、中氯、高氯分別規(guī)定，并且該標(biāo)準(zhǔn)附錄B中規(guī)定了Cl-測定的方法。本文依據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)分析稱樣量對檢測結(jié)果的影響。

1 分析稱樣量對結(jié)果影響的必要性

1.1 研究目的

（1）在保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確性的前提下，提高實(shí)驗(yàn)效率。

（2）節(jié)約實(shí)驗(yàn)成本，盡可能減少試劑消耗。

（3）減少有毒有害物質(zhì)排放。

1.2 問題分析

GB/T15063-2009標(biāo)準(zhǔn)附錄B中規(guī)定了復(fù)混肥料中Cl-含量的測定方法采用佛爾哈德法。試樣在微酸性溶液中，加入過量的AgNO3溶液，使Cl-轉(zhuǎn)化成AgCl沉淀，用鄰苯二甲酸二丁酯包裹沉淀，以（NH4）2SO4為指示劑，用硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的AgNO3。該方法使用的化學(xué)試劑有：鄰苯二甲酸二丁酯、HNO3、硫酸鐵銨、NH4SCN等，其中只有硫氰酸銨的消耗是根據(jù)稱量的多少和試液分取比的不同而變化的量。經(jīng)查NH4SCN和試驗(yàn)產(chǎn)生的SCN-都是有毒物質(zhì)。NH4SCN有毒，最小致死量（小鼠，經(jīng)口）330mg·kg-1。它對健康有危害，對眼睛、皮膚有刺激作用。因誤服而NH4SCN可以導(dǎo)致中毒，引起惡心、嘔吐、腹痛、腹瀉、血壓降低等。NH4SCN的環(huán)境危害：對環(huán)境有危害，對水體可造成污染。SCN-在人體吸入、觸摸、吞食時(shí)有害；并且對水生生物劇毒，可能對水生環(huán)境造成長期的不良影響。佛爾哈德法檢測Cl-實(shí)驗(yàn)可以通過對稱樣量的控制減少對NH4SCN的消耗。標(biāo)準(zhǔn)要求稱取樣應(yīng)符合表1稱樣量范圍。

表1 稱樣量范圍Tab.1 The sample weight range

所以減少硫氰酸銨的消耗可以降低硫氰酸銀的排放，進(jìn)而保護(hù)了環(huán)境、降低試驗(yàn)成本。由于硫氰酸銨是滴定溶液，減少其滴定消耗也會(huì)減少滴定時(shí)間，從而提高了實(shí)驗(yàn)效率。

2 定量分析Cl-測定的反應(yīng)過程

2.1 反應(yīng)原理

根據(jù)佛爾哈德法，在微酸性樣品溶液中加入過量的AgNO3溶液，Ag+與溶液中的Cl-生成AgCl沉淀，用在用鄰苯二甲酸二丁酯包裹沉淀，以Fe2（SO4）3為指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的Ag+。滴定過程首先生成AgSCN沉淀，滴定達(dá)到終點(diǎn)附近，Ag+濃度迅速降低，SCN-濃度迅速增加，當(dāng)微過量的SCN-與FeNH4SO4中的Fe3+進(jìn)行反應(yīng)生成紅色Fe（SCN）2+紅色絡(luò)合物，達(dá)到終點(diǎn)。

反應(yīng)式；Ag++Cl-=AgCl↓（白色沉淀）

Ag+（剩余）+SCN=AgSCN↓（白色沉淀）

Fe3++SCN-=FeSCN2+（紅色）

2.2 建立反應(yīng)數(shù)學(xué)建模

根據(jù)反應(yīng)式，Cl-與AgNO3、NO-（3過量）與NH4SCN的反應(yīng)摩爾消耗量都是1∶1。在這個(gè)反應(yīng)過程中，參與計(jì)算的各個(gè)物質(zhì)的數(shù)學(xué)關(guān)系記錄在表2中。

表2 Cl-含量測定模擬反應(yīng)數(shù)學(xué)模型Tab.2 Determination of chloride ion content in reaction mathematical model

表2中，參數(shù)部分：G2表示AgNO3溶液濃度為0.05mol·L-1，G3表示NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度為0.05205mol·L-1，G4表示Cl-mmol質(zhì)量數(shù)為0.03545g· mmol-1，G5表示假設(shè)樣溶液濃度為1mg·mL-1。A3表示空白實(shí)驗(yàn)時(shí)，溶液中沒有Cl-和其他干擾離子的理想狀態(tài)下NH4SCN消耗的量，公式為D3=G2× C3/G3×D2/C2。第5行表示Cl-、AgNO3、NH4SCN3種反應(yīng)物的摩爾量，B5表示試液中Cl-假設(shè)摩爾量，其公式為B5=B4×G5/G4/1000，C5表示加入25mL AgNO3溶液的AgNO3摩爾量，其公式為C5=C4×G2，D5表示與過量AgNO3反應(yīng)的硫氰酸銨的摩爾量，其公式為D5=C5-B5。第4行表示樣品檢測過程，B4表示移取25mL試液，C4表示再加入25mL AgNO3溶液，D4為預(yù)測消耗NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，其公式為D4=D5/G3。根據(jù)表2中Cl-含量測定模擬反應(yīng)數(shù)學(xué)模型，我們可以預(yù)測空白試驗(yàn)NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗量，有助于滴定終點(diǎn)到來前注意控制滴定速度和溶液顏色變化，提高滴定終點(diǎn)判斷的準(zhǔn)確性。由于GB15063中規(guī)定準(zhǔn)確吸取一定量的試液（含Cl-約25mg），表2中假設(shè)樣品試液濃度1mg·mL-1，移取25mL，這與標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的一致，最終計(jì)算出NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗量，即10.47mL。雖然這是根據(jù)各種假設(shè)推算出的數(shù)值，但通過進(jìn)一步分析它還是有實(shí)際意義的。

2.3 參數(shù)（稱樣量）分析

當(dāng)25mL試液中Cl-約25mg時(shí)，試液中Cl-濃度約為1mg·mL-1。這與氯標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度接近。從而檢測樣品的滴定過程與標(biāo)定NH4SCN的過程基本一致。這兩個(gè)過程相似，如果同一個(gè)人做實(shí)驗(yàn)，滴定手法相對穩(wěn)定，可以抵消滴定過程中Ag+的吸附現(xiàn)象，AgCl溶解度大于AgSCN引起的實(shí)驗(yàn)誤差。那么為了控制好試液中Cl-濃度在1mg·mL-1附近，則需要按照表1稱取樣品。本文進(jìn)一步分析表1，當(dāng)樣品Cl-含量在5%時(shí)，要控制試液中Cl-濃度在1mg· mL-1附近，則需要稱取樣品5g溶于水中，定容到250mL容量瓶中，此時(shí)試液濃度在1mg·mL-1，即稱取的樣品中Cl-質(zhì)量是0.25g。假定試樣組為Cl-含量分別30%到1%不等的樣品，控制樣品中Cl-質(zhì)量為0.25g，根據(jù)這個(gè)規(guī)則計(jì)算出稱樣量就是試驗(yàn)中需要稱取的樣品質(zhì)量。

表3 預(yù)期稱樣量計(jì)算表Tab.3 Expected sample calculation table

將表3轉(zhuǎn)化為稱樣量與Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系圖，見圖1，便可以清晰看出稱樣量的變化規(guī)律。

圖1 稱樣量與Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系圖Fig.1 The sample weight and chloride concentration relation schema

3 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方法

在日常實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2.5%時(shí)，就不會(huì)再按照圖1將稱樣量增加到10g以上，這便于稱量、溶解、控制干擾離子和樣品本身的顏色。當(dāng)Cl-含量在2.5%～30%可以依據(jù)圖1稱樣，從而控制了試液中Cl-濃度控制在1mg·mL-1附近。但是，問題在于Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)是一個(gè)估計(jì)值，可能與真實(shí)值有出入。另外，合理加大稱樣量，可以減小稱量儀器帶來的系統(tǒng)誤差和提高試樣在整個(gè)樣品中的代表性。當(dāng)預(yù)測Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于真實(shí)值和加大稱樣量兩個(gè)因素同時(shí)出現(xiàn)時(shí)，往往會(huì)產(chǎn)生滴定溶液中Cl-含量過高超出了AgNO3的量，造成反滴定失敗。為了減少這種滴定失敗的概率，本文在圖1中補(bǔ)充稱樣量控制上限。

根據(jù)圖2中Cl-含量測定模擬反應(yīng)數(shù)學(xué)模型計(jì)算出氯離子過量的界限。將圖2中的G5分別以0.1為步長，1.0為起點(diǎn)輸入假定值。模型會(huì)自動(dòng)計(jì)算出NH4SCN的消耗量，見表4假設(shè)樣品Cl-濃度的輸入量與NH4SCN的消耗量變化表。

表4 NH4SCN的消耗量變化表Tab.4 Ammonium thiocyanate consumption change table

當(dāng)假設(shè)試液中Cl-濃度1.8mg·mL-1時(shí)，NH4SCN消耗體積為負(fù)數(shù)，這表明Cl-已經(jīng)過量，此時(shí)反滴定失敗。當(dāng)假設(shè)試液中Cl-濃度1.7 mg·mL-1時(shí)，NH4SCN消耗體積也只有不到1mL，滴定過程很難掌握，此時(shí)濃度也不可取。所以假設(shè)濃度上限為1.6mg·mL-1。根據(jù)這個(gè)上限稱樣量要控制在圖2稱樣量控制界限圖中虛線下方，最具有指導(dǎo)意義的是氯離子含量在10%～30%范圍內(nèi)稱量的控制4～1.33g以下。這樣既保證了稱樣量足夠有控制Cl-濃度滿足反滴定需要。

圖2 稱樣量控制界限圖Fig.2 The sample weight control limit diagram

4 結(jié)論

本文利用Excel軟件建立了費(fèi)爾哈德法測定Cl-的反應(yīng)物質(zhì)量變化規(guī)律的數(shù)學(xué)模型。通過這個(gè)模型可以預(yù)測NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗量，以便控制稱樣量以達(dá)到試液中Cl-濃度在1mg·mL-1附近，減少了稱樣量過量的問題出現(xiàn)概率，提高了實(shí)驗(yàn)的成功率，預(yù)測了滴定終點(diǎn)，提高實(shí)驗(yàn)的效率。同時(shí)，也達(dá)到前文所述減少有毒試劑消耗的節(jié)約與環(huán)保目的。

Analysis on effect of sample weight on chloridion determination result in fertilizer

SUN Wei，QI Femg
（Heilongjiang Provincial Quality Supervision and Test Institute，Harbin 150028，China）

Summary：National Standard GB/T15063 provides sample weight range of chloride ion in the detection requirements.What is the principle based on?How to ensure the accuracy of the test results?By analyzing the reaction principle,the mathematical model,using EXCEL software,the paper calculated the sample weight control range,the test efficiency was improued,the reagent consumption was redueed.

fertilizer；chloride ion；sample weight；EXCEl

O656.32

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20150434

2015-04-01

孫偉（1980-），男，工程師，在讀碩士研究生，研究方向：化學(xué)工程，從事產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)工作。