劉洪成，于 倩，王 玨，何冬青，張曉臣

（黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱150020）

科研與開發(fā)

微波消解法還原氧化石墨制備大尺寸納米石墨烯片及表征*

劉洪成*，于 倩，王 玨，何冬青，張曉臣

（黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱150020）

本文利用微波消解法還原氧化石墨制備大尺寸納米石墨片，采用掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、傅立葉紅外光譜（FI-IR）、拉曼光譜表征（Raman），結(jié)果表明：所制納米石墨片尺寸超過15μm，厚度小于≤3nm。

微波消解法；氧化石墨；石墨烯片

自從2004年Manchester大學(xué)的Geim小組首次用機(jī)械剝離法獲得了單層或薄層的新型二維原子晶體-石墨烯[1]，它不僅是已知的最薄材料，還非常牢固和柔軟，并且具有非常優(yōu)秀的物理、化學(xué)性質(zhì)，研究熱點(diǎn)集中在導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、制備方法、和納米復(fù)合材料等方向[2-4]，石墨烯的這些優(yōu)異特性引起科技界新一輪的“碳”研究熱潮[5-11]。石墨烯定義為單層石墨，習(xí)慣上把小于10層石墨也叫做石墨烯。但實(shí)際應(yīng)用中，難以保證10層以下，因此，研究多層納米石墨片更具有現(xiàn)實(shí)意義。本文納米石墨片為目標(biāo)，報(bào)道通過微波消解法還原氧化石墨制得大尺寸納米石墨片，利用SEM、TEM、FI-IR和Raman光譜對(duì)樣品進(jìn)行表征，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

天然鱗片石墨（100目，雞西）；KMnO4（A.R.天津市福晨化學(xué)試劑廠）；NaNO3（A.R.天津市巴斯夫化工有限公司）；H2SO4（98%A.R.天津市耀華化學(xué)試劑有限責(zé)任公司）；H2O2（30%A.R.天津市政成化學(xué)制品有限公司）；HNO3（65%A.R.西隴化工股份有限公司）。

1.2 膨脹石墨的制備

取天然鱗片石墨10g，H2O22mL，H2SO4（98%）40mL加入到100mL燒杯中，然后在25℃恒溫水浴中攪拌反應(yīng)2h后制得可膨脹石墨，將可膨脹石墨用去離子水洗滌至中性并抽濾，然后在50℃下烘干，放入950℃馬弗爐中膨化制得膨脹石墨。

1.3 氧化納米石墨片的制備

取膨脹石墨2.5g、NaNO31.5g、H2SO4（98%）120mL加入到三口瓶中，冰水浴攪拌30min，然后分次加入KMnO47.5g并將水浴升溫至35℃攪拌反應(yīng)2h，緩慢加入230mL去離子水后將水浴升溫至90℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)40min，冷卻至室溫后滴加H2O230mL，滴完后繼續(xù)攪拌30min制得氧化納米石墨片。

1.3 納米石墨烯片的制備

配制一定濃度的氧化石墨水溶液大功率超聲分散，在170℃下微波消解反應(yīng)15min。將消解產(chǎn)物過濾烘干制得還原氧化納米石墨烯片。

2 結(jié)果與討論

圖1為納米石墨片掃描電子顯微鏡照片，放大倍率為4萬倍。

圖1 納米石墨片掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM image of nanometer graphite flakes

從圖1可以看出，石墨片尺寸大于15μm。

圖2為納米石墨片透射電子顯微鏡照片，放大倍率為3萬倍。

圖2 納米石墨片透射電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 TEM image of nanometer graphite flakes

從圖2可以看出，石墨片厚度≤3nm。

Raman光譜是另一種研究納米炭材料的有效工具，在拉曼光譜中，D帶（D band）表征的是石墨烯的混亂度（如缺陷度、摻雜度等，也可認(rèn)為代表sp3碳），G帶（Gband）表征的是sp2成分的含量，對(duì)于石墨烯來說D相對(duì)于G越低越好，ID/IG越大，石墨烯缺陷越多[12,13]。2D帶（2Dband）更多是用來區(qū)分單層或多層的石墨烯。如果2D帶的高度是G帶的2倍，表明石墨烯納米片的片層約為1～2層。但如果2D帶高度與G帶大致相等，則通常表明石墨烯納米片為2層或3層[12-19]。2D帶高度小于G帶，則通常為多層石墨烯。

圖3 納米石墨片Raman光譜Fig.3 Raman spectra of nanometer graphite flakes

由3圖可見，Raman光譜包含G峰和D峰，分別在1589cm-1處和1368cm-1處。G峰是較窄，強(qiáng)度較高，說明它們的碳原子都具有六方密排結(jié)構(gòu)，sp2雜化占主導(dǎo)。D峰的出現(xiàn)歸因于：邊緣、其他缺陷和不規(guī)則C（sp3鍵）等，它是石墨無序程度的反映。2D峰在2712cm-1處，是平面振動(dòng)模式，S3峰在2941cm-1處是D-G組合引起的二次峰。ID/IG=0.84，表明該材料結(jié)晶度不是很好，這是由于強(qiáng)氧化劑的加入使得原本規(guī)則排列的石墨片層間引入了大量的含氧官能團(tuán)導(dǎo)致了缺陷的產(chǎn)生以及sp2碳雜化向sp3碳雜化的轉(zhuǎn)變，破壞了石墨的結(jié)晶性能。從圖3中可以看出，D帶較強(qiáng)，說明材料缺陷較多，表明硫酸的插層破壞，材料的缺陷度較大；2D帶很不明顯且小于G帶，表明該方法制備的石墨烯以多層為主，大部分石墨烯納米片仍保持相當(dāng)?shù)亩询B狀態(tài)。

圖4 納米石墨片F(xiàn)I-IR光譜Fig.4 FT-IR spectra of nanometer graphite flakes

石墨原樣無紅外吸收峰，氧化石墨烯的FTIR光譜和氧化石墨相同。傅立葉紅外光譜表征，并根據(jù)文獻(xiàn)[12，13]報(bào)道的數(shù)據(jù)對(duì)其進(jìn)行比對(duì)，在高頻區(qū)3482cm-1附近，歸屬于-OH的伸縮振動(dòng)，1500～1650cm-1峰為碳碳雙鍵振動(dòng)引起紅外峰。在l385cm-1歸屬為羧基的C-O伸縮振動(dòng)：在1054cm-1附近，是C-OH伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的。這些含氧基團(tuán)的存在說明石墨已經(jīng)被氧化了。且這些極性基團(tuán)特別是表面羥基的存在，使氧化石墨很容易與水分子形成氫鍵，進(jìn)而解釋了氧化石墨具有良好親水性的原因。

3 結(jié)論

本文以雞西100目石墨為原料，經(jīng)膨脹石墨、氧化納米石墨片、微波還原等工藝得到大于15μm的大尺寸納米石墨片。所制備材料透射電子顯微鏡圖顯示，所制備的石墨片厚度≤3nm。拉曼光譜分析顯示，石墨烯納米片以多層為主，大部分石墨烯納米片仍保持相當(dāng)?shù)亩询B狀態(tài)；紅外光譜圖可觀察到1631cm-1左右的石墨烯特征碳碳雙鍵骨架振動(dòng)峰。

［1］Novoselov.k S.；Geim，A.K.；Morozov，S.V.；Jiang，D.；Zhang，Y.；Dubonos，S.V.；Grigorieva,I.V.；Firsov，A.A.Electric field effect in atomically thin carbon films［J］.Science，2004，306（5696）：666-669.

［2］王麗、潘云濤.石墨烯的研究前沿及中國發(fā)展態(tài)勢(shì)分析［J］.新型炭材料，2010，25（6）：401-408.

［3］Li-lai Liu,Mao-zhongAn,Pei-xia Yang,Jin-qiu Zhang.Few-layer Graphene Prepared Via Microwave Digestion Reduction and its Electrochemical Performances in Lithium Ion Batteries［J］.Int.J. Electrochem.Sci.,2015，（10）：1582-1594.

［4］Yuhong Jin,Shuo Huang,Mei Zhang,Mengqiu Jia,Dong Hu.A green and efficient method to produce graphene for electrochemical capacitors fromgraphene oxide using sodium carbonate as a reducingagent［J］.Applied Surface Science，2013，268：541-546.

［5］胡耀娟，金娟，張卉，等.石墨烯的制備、功能化及在化學(xué)中的應(yīng)［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，26（8）：2073-2086.

［6］Minmin L.,Ru L.,Wei C.Graphene wrapped Cu2O nanocubes: Non-enzymatic electrochemical sensors for the detection of glucose and hydrogen peroxide with enhanced stability［J］.Biosensors and Bioelectronics，2013，45：206-212.

［7］Willo Grosse,Joffrey Champavert,Sanjeev Gambhir,Gordon G. Wallace,Aqueous dispersions of reduced graphene oxide and multi wall carbon nanotubes for enhanced glucose oxidase bioelectrode performance Simon E.Moulton［J］.Carbon,2013,61:467-475.

［8］黃毅.陳永勝.石墨烯的功能化及其相關(guān)應(yīng)用［J］.中國科學(xué)（B輯：化學(xué)），2009，39（9）：887-896.

［9］傅強(qiáng)，包信和.石墨烯的化學(xué)研究進(jìn)展［J］.科學(xué)通報(bào)，2009,54（18）：2657-2666.

［10］李旭，趙衛(wèi)峰，陳國華.石墨烯的制備與表征研究［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2008，22（8）：48-51.

［11］Water purification and gene transfection［J］.J.Chem.Eng，2013, 229:540-546.

［12］Allen M.J.,Tung V.C.,Kaner R B.Honeycomb carbon:a review ofgraphene［J］.Chem.Rev.,2010,110:132-145.

［13］Ferrari A.C.Raman spectroscopyof graphene and graphite:Disorder,electron-phonon coupling,dopingand nonadiabaticeffects［J］. Solid State Communications,2007,143:47-57.

［14］Pumera M.Graphene-based nanomaterials and their electrochemistry［J］.Chemical SocietyReviews,2010,39:4146-4157.

［15］Lin Y M,Dimitrakopoulos C,Jenkins K A,et al.100-GHZ Transistors fromwafer-scale epitaxial graphene［J］.Science,2010,327: 662-662.

［16］Kamat P V.Graphene-based nanoarchitectures.Anchoring semiconductor and metal nanoparticles on a two-dimensional carbon support［J］.J.Phy.Chem.Let.,2010,1（2）:520-527.

［17］Dikin D A,Stankovich S,ZimneyE J,et al.Preparation and characterizationofgrapheneoxidepaper［J］.Nature,2007,448:457-460.

［18］Casiraghi C,Hartschuh A,Qian H.et al.Raman spectroscopy of graphene edges［J］.NanoLetters,2009,9（4）:1433－1441.

［19］程金生，萬維宏，陳信炎，等.稻谷殼制備石墨烯納米片及結(jié)構(gòu)表征［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),2015,31（12）:288-294.

Preparation and characterization of a large size graphene via microwave digestion reduction*

LIU Hong-cheng，YU Qian，WANG Jue，HE Dong qing，ZHANG Xiao-chen
（Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

Preparation and characterization of a large size graphene by microwave digestion reduced graphene oxide.Scanning electron microscope,Transmission electron microscope,Fourier transform infrared spectrometer, and Raman spectra were used.The results showed that the size of nano-graphene sheets shown was more than 15μm long,and thickness was less than 3nm.

microwave digestion；graphene oxide；graphene sheets

TB34

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20151201

2015-10-02

國家國際科技合作專項(xiàng)項(xiàng)目（2014DFR40480）；黑龍江省院所基本應(yīng)用技術(shù)研究專項(xiàng)（WB13A202）；黑龍江省院所基本應(yīng)用技術(shù)研究專項(xiàng)（WB15C101）；2013哈爾濱市應(yīng)用技術(shù)研究與開發(fā)項(xiàng)目（2013AEW048）

劉洪成（1965-），男，高級(jí)工程師，畢業(yè)于哈爾濱工業(yè)大學(xué)，工程力學(xué)專業(yè)，工學(xué)博士，從事無機(jī)非金屬材料研究。