王汝斌，史 俊，趙 婧

（西安石油大學化學化工學院，陜西西安710065）

甲酰胺合成工藝的改進及其質譜結構指認*

王汝斌，史 俊*，趙 婧

（西安石油大學化學化工學院，陜西西安710065）

以六次甲基四胺，甲酸為原料，常壓下反應制得甲酰胺（FA）。主要考查了反應時間，反應溫度，物料比等因素對反應產率的影響。借助IR光譜及ESI-MS對產物FA進行了官能團驗證和結構表征，研究并歸屬了該化合物主要特征碎片離子的裂解途徑。實驗結果表明：其較佳反應條件為T=85℃，t=8h，n六次甲基四胺∶n甲酸=1∶1.4，產率為78.32%。本方法所需反應條件溫和，后處理簡單，產物產率相對較高，適合工業(yè)生產。

甲酰胺；六次甲基四胺；ESI-MS；裂解途徑

甲酰胺（FA）是一種重要的酰胺類產品，屬于脂肪族單酰胺類。外觀為無色透明油狀液體，具有氨味，有較強的溶解能力與反應活性，能與水，低級醇互溶。能溶解多種塑料和纖維以及多種無機鹽類，被廣泛用做溶劑，軟化劑和有機合成中間體[1]。在醫(yī)藥，農藥，染料，紙張?zhí)幚淼榷囝I域也有著廣泛的應用[2]。文獻報道的甲酰胺的制備方法主要有以下幾種[3-6]：（1）甲醇在高溫高壓條件下經催化脫氫制得甲酸甲酯，再與NH3在常壓下反應制得甲酰胺。（2）將CO通入反應釜中，在催化劑的作用下，經30MPa高壓，溫度為80～100℃，與液氨反應得到甲酰胺。上述兩種方法雖比較先進，但均需要高壓設備，操作繁瑣，投資較大。不利于小量生產。（3）常壓下，將尿素加熱至熔融狀態(tài)與甲酸在140～150℃下反應8h得到黃色油狀甲酰胺粗產品。筆者最初對此方法進行研究發(fā)現(xiàn)，在加熱過程中會放出大量NH3與CO2。同時在冷凝管內壁上會出現(xiàn)大量白色結晶物，需要調節(jié)冷凝管內冷卻水流速減少結晶。該反應污染壞境，操作繁瑣，產率不高。經相關研究，我們利用六次甲基四胺作為胺源與甲酸反應制備甲酰胺。該反應條件溫和，處理簡單，對甲酰胺的工業(yè)化生產有著廣泛的意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲酸，六次甲基四胺，尿素，甲醇均為市售AP，使用前未做處理。

Bruker vertex 70紅外光譜儀（德國），Thermo Fisher質譜分析儀（美國）。

1.2 FA的合成

將飽和的六次甲基四胺水溶液加入三口燒瓶中。常溫下，邊攪拌邊采用恒壓滴液漏斗緩慢滴加甲酸，滴加時間為30min。反應物料比為n六亞甲基四胺∶n甲酸=1∶1.4。滴加完成后控制反應溫度為85℃，繼續(xù)反應8h，可得到甲酰胺粗產品。經旋蒸等手段對該產物進行分離提純得到較為純凈的甲酰胺產品，其產率為78.32%。反應方程式如下：

2 結果與討論

2.1 反應時間對1.0G產物產率的影響

實驗固定條件：反應溫度為85℃，物料比n六亞甲基四胺∶n甲酸=1∶1，考察反應時間對反應產率的影響，結果見圖1。

圖1 反應時間對產物產率的影響Fig.1 Influence of reaction time on product yield

由圖1可知，只改變反應時間，產物產率隨反應時間的延長先增大后趨于平緩，在反應時間為8h時，曲線出現(xiàn)拐點，之后隨反應時間延長，產率雖稍有提高，但不足以彌補伴隨而來的反應能耗損失，故選取最佳反應時間為8h。

2.2 物料比對FA產率的影響

實驗固定條件：反應溫度為85℃，反應時間為8h，考察物料比對FA產率的影響，見圖2。

圖2 物料比對產物產率的影響Fig.2 Influence of material ratio on product yield

由圖2可知，只改變反應的物料比（n六亞甲基四胺∶n甲酸），產物產率隨著物料比的增加先增大后趨于平穩(wěn)。當n六亞甲基四胺∶n甲酸=1∶1.4時曲線出現(xiàn)拐點，即為最高產物收率。

2.3 反應溫度對1.0G產物產率的影響

實驗固定條件：物料比為n六亞甲基四胺∶n甲酸=1∶1.4，反應時間為8h的條件下，考察反應溫度對反應產率的影響，結果見圖3。

圖3 反應溫度對產物產率的影響Fig.3 Influence of reaction temperature on product yield

由圖3可知，只改變反應的溫度。產物產率隨著反應溫度的升高先增大后趨于平穩(wěn)。反應溫度為85℃時，曲線出現(xiàn)拐點。即為最佳反應溫度。

2.4 FA的IR圖譜表征

圖4 FA紅外譜圖Fig.4 IR spectrum of FA

在FA的IR譜圖上，3293.4cm-1處的強吸收峰為N-H的伸縮振動吸收峰；由于FA上的C=O直接與-NH2集團相連，共軛效應使C=O雙鍵性下降，因而1649.0cm-1是酰胺C=O的伸縮振動吸收峰，1550.1cm-1處的強吸收峰則是伯酰胺上N-H的變形振動；紅外光譜的分析結果表明，F(xiàn)A分子中含有-NH2，C=O等特征基團，與理論上的結構相符。

2.5 FA的ESI-MS分析

ESI這種軟電離方式不需要復雜的前處理，通過對準分子離子的捕捉及特征碎片離子裂解途徑的分析可以更加精確目標分子的結構[7]。因此，采用ESI-MS對產物進行了結構表征，并對主要特征碎片離子與裂解途徑進行了分析研究。

ESI-MS質譜條件：采用正離子掃描方式，ESI源鞘氣為N2，噴霧電壓為87V，掃描范圍m/z10～55。正離子條件下FA的ESI-MS質譜見圖5。m/z46.32的準分子離子峰即[M+1]+。

圖5 FA正離子的質譜圖Fig.5 MS spectrum of FA positive ion

對該準分子離子峰在正離子條件下作二級質譜ESI-MS2質譜見圖6。ESI-MS2質譜條件為：噴霧電壓為106V，掃描范圍為10～50，ESI源鞘氣為N2。

圖6 m/z 46正離子的二級質譜圖Fig.6 MS2spectrum of[M+1]+ion（m/z46）

準分子離子峰[M+1]+經α裂解主要丟失[· NH2]生成m/z30離子，即[M-16]+。同時準分子離子[M+1]+經i裂解主要丟失[NH]生成m/z 31離子，但是m/z 30的峰強度遠高于m/z 31，這說明發(fā)生質子轉移反應，勢必要克服一定的能壘，而使丟失[·NH2]基團的反應為主要反應；正離子模式下的FA裂解途徑見圖7。主要碎片離子裂解過程如圖8。

圖7 FA的正離子裂解途徑Fig.7 Fragmentation pathways of FA in positive ion mode

圖8 FA主要碎片離子裂解過程Fig.8 Pyrolysis process of FA main ions

由圖7，8可知，所合成的化合物結構與目標分子結構相符。

3 結論

（1）本文以六次甲基四胺，尿素為原料制備甲酰胺，反應條件溫和，后處理簡單適用于工業(yè)生產。利用六次甲基四胺制備甲酰胺的最佳工藝條件為：在T=90℃，t=8h，n六亞甲基四胺∶n甲酸=1∶1.4，反應產率可達78.32%。

（2）借助IR光譜及ESI-MS對反應產物進行了官能團驗證及結構表征。研究并歸屬了FA主要特征碎片離子的裂解途徑，產物即為目標分子。

［1］魏文德.有機化工原料大典（第三卷）［M］.北京：化學工業(yè)出版社，1990.72.

［2］強林萍，陳云斌，曹偉富，等.甲酰胺的合成方法與市場前景分析［J］.精細與專用化學品，2012，20（12）：15-17.

［3］江一蛟.甲醇和氨二步法制甲酰胺［J］.技術貿易精細化工原料及中間體，2005，9（2）：50.

［4］江一蛟.甲酸甲酯氨化制甲酰胺反應研究［J］.天然氣化工，1990，（2）：25-28.

［5］胡海波，黃衛(wèi)國，曾慶德，等.一種甲酰胺的制備方法［P］.中國專利：201310501384.0，2013-10-22.

［6］入澤正，小倉一元，戶川英丈，等.甲酰胺的制備方法［P］.日本專利：98808242.X，1998-08-08.

［7］李自紅，魏悅，范毅，等.蘆丁的電噴霧離子阱質譜分析［J］.分析試驗室,2015,34（2）:186-189.

Improvement of synthesis technology for formamide and ESI-MS identification of structure*

WANG Ru-bin，SHI Jun*，ZHAO Jing
（Xi'an Shiyou University,Xi'an 710065,China）

Taking urotropine,formic acid as raw material,formamide（FA）was synthesized under the normal pressure.The effects of the reaction time,reaction temperature,ratio of material on the yield of the product were mainly investigated.The functional group and structure of FA was characterized by IR spectrum and ESI-MS. Fragmentation pathways of its main fragment ions were researched and belonged.The results showed the optimal reaction conditions were as follows：nurotropine∶nformicacid=1∶1.4,the reaction temperature 85℃,the reaction time 8h.Under the optimal conditions,the yield was 78.32%.Reaction conditions of this method are mild,the post-processing is simple,and product yield is relatively high.This method is suitable for industrial production.

formamide；urotropine；ESI-MS；fragmentation pathways

O623.731

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20151213

2015-09-15

西安石油大學全日制碩士研究生創(chuàng)新基金（2014cx130741）作者簡介：王汝斌（1988-），男，陜西西安人，應用化學專業(yè)在讀研究生，主要進行油田化學品的研究。

導師簡介：史?。?963-），男，上海人，教授，主要從事油田化學品的合成與開發(fā)研究。