王 東，劉玉芳，張 旭

（哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱150025）

類海膽形二氧化鈦納米晶的制備及生長過程研究*

王 東，劉玉芳，張 旭*

（哈爾濱師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江哈爾濱150025）

用水熱法制備了由納米棒自組裝生長的類海膽形狀的TiO2納米晶，所得產(chǎn)物經(jīng)X射線粉末衍射（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）表征，證實了類海膽形狀微結(jié)構(gòu)是由納米棒組成的。根據(jù)不同反應(yīng)時間得到的產(chǎn)物形貌推測了類海膽形狀微結(jié)構(gòu)的形成過程。

類海膽形；二氧化鈦；納米晶；生長過程

二氧化鈦（TiO2）因其具有高催化活性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和無毒價廉等優(yōu)點而成為備受關(guān)注繼而廣泛研究的光催化材料之一，顯示出廣闊的應(yīng)用前景[1-4]。TiO2的制備方法有很多，已報道的有氣相法[5]、溶膠-凝膠法[6-8]、微乳液法[9，10]、水熱合成法[11]等，其中水熱法因為工藝簡單、成本較低，所以應(yīng)用最為廣泛。鑒于納米材料的形貌在一定程度上對其性能有影響，所以科研工作者們竭盡所能制備了多種形貌的納米TiO2期望其能在更多的領(lǐng)域得到應(yīng)用。

本實驗以C16H36O4Ti（鈦酸四丁酯）和H2O2為反應(yīng)物，調(diào)節(jié)溶液至酸性，用水熱法合成了由納米棒自組裝生長的類海膽形TiO2納米晶，并分析了其生長過程。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

本次試驗中所用的鈦酸四丁酯、H2O2、乙醇和HAc均為分析純。

DHG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；TGL-16C型臺式離心機；BS-2005型電子分析天平。

1.2 類海膽形TiO2納米晶的合成

取適量C16H36O4Ti置于30mL乙醇中混合均勻，向其中加入H2O2攪拌，溶液迅速變成亮黃色，然后用HAc調(diào)節(jié)溶液pH值至酸性，攪拌一段時間后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜內(nèi)，于120℃下加熱12h。待反應(yīng)完畢自然降溫后，產(chǎn)物用蒸餾水和無水乙醇各洗滌3次，在80℃下加熱干燥10h，最后得到白色粉末。

1.3 產(chǎn)物的表征

用X射線粉末衍射儀（XRD，RINT2000,日本理學(xué)）分析產(chǎn)物的物相和組成。用掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi SU70，加速電壓15kV）觀察產(chǎn)物的形貌、尺寸及分散情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖1為所制備的產(chǎn)物的XRD圖。

圖1 所制備的產(chǎn)物的XRD圖Fig.1 XRD pattern of the as-prepared product

經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.21-1272）對比，所有的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片上的銳鈦礦相TiO2的衍射峰相吻合，從而證明合成的產(chǎn)物是純的銳鈦礦相TiO2。

圖2為所制備的產(chǎn)物的掃描電鏡圖。

圖2產(chǎn)物的掃描電鏡圖Fig.2SEM images of product:（a）lots of product,（b）an individual product

圖2 a是大量產(chǎn)物的全景圖，可以看到產(chǎn)物的形狀類似海膽，大小較均一。圖2b是單個產(chǎn)物的電鏡圖，可看出其是由多個納米棒組成的，棒長約500nm，直徑約40nm。

3 類海膽形TiO2納米晶的生長過程研究

為研究類海膽形TiO2納米晶的生長過程，在保持其它反應(yīng)條件不變的情況下考察了不同反應(yīng)時間得到的產(chǎn)物的形貌。圖3a是反應(yīng)時間為1h時得到的產(chǎn)物的電鏡照片；圖3b是反應(yīng)時間為2h時得到的產(chǎn)物的電鏡照片。

圖3 產(chǎn)物的電鏡照片F(xiàn)ig.3 FE-SEM images of product obtained from different reaction times by keeping the other conditions unchanged:（a）1 h,（b）2h

由圖3可看出，此時已有部分產(chǎn)物的表面生長出長短不一的棒，還有些產(chǎn)物尚未生長納米棒。由圖可知，此時大多數(shù)產(chǎn)物的形貌與3h得到的產(chǎn)物形貌相似，只有很少量的產(chǎn)物的形貌沒有生長完全。由此推出3h是最佳反應(yīng)時間。

圖4是類海膽形TiO2納米晶的生長過程示意圖。

圖4 類海膽形TiO2納米結(jié)構(gòu)的生長過程示意圖

Fig.4 Schematic diagram of growth process of urchin-like

TiO2nanocrystals

反應(yīng)之初（1h前）產(chǎn)物呈不規(guī)則球形，隨著反應(yīng)時間的延長在球體表面開始生成一些凸起并慢慢地發(fā)展成納米棒。繼續(xù)延長反應(yīng)時間至2h，已經(jīng)有大部分產(chǎn)物形成類似海膽形狀，只有小部分未生長完全。反應(yīng)時間為3h時所有產(chǎn)物均長成類似海膽形狀。

4 結(jié)論

用水熱法成功地制備了由納米棒自組裝生長的類海膽形TiO2納米晶。產(chǎn)物形貌尺寸均一，納米棒長約500nm，直徑約40nm。XRD表征結(jié)果證明產(chǎn)物是純的銳鈦礦相TiO2。通過調(diào)控反應(yīng)時間研究了產(chǎn)物的形貌演變過程，發(fā)現(xiàn)類海膽形納米晶是由類球形產(chǎn)物的表面逐漸形成凸起，隨著反應(yīng)時間的延長凸起逐漸長大形成納米棒，最終形成類海膽形結(jié)構(gòu)。

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Preparation of urchin-like titanium dioxide nanocrystals and investigation on its growth process*

WANG Dong，LIU Yu-fang，ZHANG Xu
（College of Chemistry&Chemical Engineering,Harbin Normal University,Harbin 150025,China）

Titanium dioxide TiO2nanocrystals composed of lots of nanorods were prepared by a facile hydrothermal method.The as-prepared product was characterized by X-ray diffraction（XRD）and scanning electron microscopy（SEM）,it is confirmed that the urchin-like structures was composed of nanorods.The growth process of the urchin-like TiO2nanocrystals was depicted on the grounds of the time-dependent experiments.

urchin-like；titanium dioxide；nanocrystals；growth process

O614.41

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20151216

2015-09-28

哈爾濱市科技局青年創(chuàng)新人才資助項目（No.2010RFQXS0 71）

王東（1990-），男，在讀碩士研究生，研究方向：無機化學(xué)。

張旭（1971-），女，教授，博士，材料化學(xué)。