李煜乾黃科林,謝躍生李克賢吳 睿

（1.廣西師范學院化學與材料科學學院，廣西 南寧 530001；2.中國科技開發(fā)院廣西分院，廣西 南寧 530022）

二苯基脲的清潔合成工藝的研究進展

李煜乾1黃科林1,2謝躍生1李克賢2吳 睿2

（1.廣西師范學院化學與材料科學學院，廣西 南寧 530001；2.中國科技開發(fā)院廣西分院，廣西 南寧 530022）

N,N’-二苯基脲（DPU）是一種重要的有機中間體，在化工、農業(yè)等領域有著廣泛的應用，文章從綠色合成的角度出發(fā)，詳細綜述了N,N’-二苯基脲的清潔合成工藝。

二苯基脲；清潔合成；有機中間體

1 前言

N,N’-二苯基脲（DPU）是一種具有對稱結構的芳香族脲類化合物，是一種重要的有機合成中間體。早在 20世紀 20年代就有DPU合成的相關報道[1,2]。DPU是合成氨基甲酸酯、芳香族異氰酸酯、不對稱芳香族脲類、磺胺類等一系列具有重要用途的化合物的關鍵中間體。DPU不溶于水、甲醇、乙醇，可溶于二甲基亞砜，熔點240℃，分解溫度260℃，其化學結構如圖1[3]。

圖1　DPU的化學結構

DPU可存在于自然界某些植物中。1955年，Shantz等[4]從椰乳中提取的 N,N’-二苯基脲，并通過離體培養(yǎng)實驗發(fā)現(xiàn)DPU具有促進植物細胞分裂的能力。朱曄榮等[5]發(fā)現(xiàn)在植物細胞中，DPU與某些細胞分裂素活性物質的作用相似，具有促進葉綠素的合成、抑制氧化酶活性的作用。因此，DPU對于植物具有保綠、保鮮、延緩衰老的作用．因此，二苯基脲是一種具有重要應用價值的新型植物生長調節(jié)劑。目前，二苯基脲及其衍生物在農業(yè)上得到應用的有DPU[6～8]、二苯基脲磺酸鈣[9～11]。DPU的鹵代衍生物三氯二苯基脲（TCC）是一種廣譜抗菌劑，可應用于洗衣液、洗衣粉、肥皂、化妝品及醫(yī)療殺菌劑等精細化學品中[12,13]。此外，苯環(huán)上連有吸電子基的 DPU衍生物具有較好的熱穩(wěn)定性，可添加于聚氯乙烯（PVC）材料中，因此DPU及其衍生物是一類具有巨大應用價值的環(huán)保型非金屬有機基熱穩(wěn)定劑[14]

目前，二苯基脲的合成工藝中，根據(jù)是否使用光氣作為原料，可以將分為光氣法合成工藝及非光氣法合成工藝。光氣法工藝需要用到劇毒的光氣，并且生成副產物鹽酸會腐蝕設備[15～18]。隨著社會經濟及人民生活水平的發(fā)展，國家及社會各界對環(huán)保及安全要求越來越高，因此，在這一大前提下，非光氣合成DPU工藝比光氣法合成DPU工藝更具有更安全、更環(huán)保、更經濟。

2 異氰酸酯法合成DPU的研究進展

異氰酸酯法合成DPU的路線是利用反應活性很高的異氰酸苯酯與胺類物質發(fā)生胺解或者與水發(fā)生水解，從而實現(xiàn)DPU或DPU衍生物的合成。根據(jù)與異氰酸酯反應的原料區(qū)分，可以分為異氰酸酯胺解法及異氰酸酯水解法，這兩種合成DPU的路線如圖2、圖3所示[19]：

圖2　異氰酸酯胺解法合成DPU的路線

圖3　異氰酸酯水解法合成DPU的路線

Busschaert N等以苯胺、異氰酸苯酯為原料，在常溫下加入二氯甲烷作為溶劑攪拌過夜，得到DPU。通過上述方法可以可以高選擇性的合成 DPU，DPU的選擇性超過 99%[20]。Abdul Hai S M等發(fā)現(xiàn)異氰酸苯酯在叔胺或吡啶類化合物的催化下可以在室溫生成DPU，通過一系列實驗發(fā)現(xiàn)在1,4-二氧六環(huán)作為溶劑的條件下，三乙胺可以催化異氰酸苯酯反應定量生成DPU，DPU選擇性為100%，反應時間小于30min[21]。此外，該組還利用異氰酸苯酯能水解生成苯胺的特點，將

作為溶劑的條件下，在三乙胺催化下，將異氰酸苯酯先在 1,4-二氧六環(huán)中反應 3min后將反應液倒入冰水中并得到DPU固體。在上述工藝下，異氰酸苯酯可以定量轉化，DPU選擇性可以達到98%[22]。Li.H X等以4,6-二甲基-2-巰基嘧啶為配體，分別絡合了稀土金屬Pr,Nd,Sm,Eu，得到4種稀土金屬硫醇鹽催化劑。當上述催化劑加入量為3%時，溶于乙腈中的異氰酸苯酯在室溫下可以反應生成DPU，DPU的收率達到98%[23]。

此外，異氰酸酯法還可以用于 DPU的衍生物的合成。吳飛等[24]在無溶劑的條件下，在犁刀式混合機中將3,4-二氯苯胺粉碎后噴入異氰酸對氯苯酯，并在 50℃下反應 2h，得到TCC的收率為98%。郭翠等[25]在85℃下將18%的對氯異氰酸苯酯的甲苯溶液與3,4-二氯苯胺混合后加熱至85℃，并在0.05MPa的壓力下反應1h，得到TCC收率為92%，純度98.4%，TCC顆粒直徑5μm。胡漢忠[26]將3,4-二氯苯胺溶于甲苯中，在110℃經過除水操作后降溫至90℃。降溫后加入有機堿催化劑三乙胺，加入三乙胺后于5min內將對氯異氰酸苯酯的甲苯溶液加入反應體系中，在 90℃下反應 2h可得到TCC。該工藝的TCC收率為97%，TCC純度為99%。

3 尿素法合成DPU的研究進展

尿素法合成DPU的研究由來已久，早在1922年，就有通過尿素和苯胺合成DPU的報道[1,2,27]。尿素法合成DPU的工藝具有原料來源廣、價格較為低廉等優(yōu)點；此外，尿素法所用的原料尿素可以通過二氧化碳合成，具有資源化利用CO2的作用，因此長期以來受到化工界關注。李其奎等[28]將苯胺與尿素以質量比8∶1的比例混合，在N2吹掃下升溫至170～190℃，在該溫度范圍下反應1.5h，反應停止后，降至室溫并加入一定量的乙醇后抽濾，得到DPU固體，此時DPU收率為95.1%。將濾液蒸餾除去乙醇后繼續(xù)加入苯胺與尿素，繼續(xù)反應1.5h，通過上述操作，DPU收率超過99%。該工藝利用苯胺作為溶劑，具有可循環(huán)使用苯胺，能源消耗低，設備要求較低，可進行連續(xù)化循環(huán)操作等優(yōu)點。

游志敏[29]將苯胺與尿素以摩爾比 5∶1的配比混合，在170℃下無催化反應90min，DPU的收率為90.9%。在上述實驗基礎上，通過快速升溫的操作，將反應問題提高至180℃，DPU的收率可以提高至97%。將反應分離后苯胺繼續(xù)回用合成DPU，可以將DPU收率提高至98%以上。此外，在大量實驗的基礎上，該組還提出了尿素法合成DPU的機理（如圖4）：

圖4　尿素法合成DPU的機理

Takao Ikariya將苯胺與尿素以摩爾比3∶1的比例混合，在N2吹掃的條件下升溫至186℃并反應3h，得到DPU收率為98%。加入ZnCl2作為催化劑，在158℃下反應1h，DPU收率達到75%[30]。

上述工藝中，合成DPU所用的溫度均在100℃以上，而且苯胺的加入量較大，因此，Pasha M.A等[31]在目前的研究基礎上，開發(fā)了一條具有一定應用價值的路線。該組通過在體系中加入尿素2.5mol%的I2作為催化劑，催化尿素與2倍當量的苯胺發(fā)生胺解，并生成DPU的路線。該路線中，尿素與胺解的反應溫度從無催化劑時的60min以上縮短至10min以內。該工藝的反應溫度為90～95℃，具有能耗能耗低、效率高的優(yōu)點。通過該工藝合成DPU，DPU的收率可以達到98%。

此外，Pasha M.A還開發(fā)了使用ZnCl2催化劑的DPU無溶劑合成工藝，該工藝可以在無溶劑的條件下，加入尿素5mol%的ZnCl2催化劑，催化尿素與2倍當量的苯胺胺解生成DPU。該工藝的反應溫度為 80～85℃，反應時間縮短至5min[32]。

Wu J.W 等[33]使用對二甲苯作為溶劑、苯甲酸作為催化劑，分別考察了兩條不同的尿素法合成DPU的工藝路線。第一條路線是在130℃下，在氬氣氛圍中通過尿素與苯胺直接胺解合成DPU，該路線的DPU收率為95%，反應時間為8h；第二條路線是在130℃下，在氬氣氛圍中通過單苯基脲與苯胺直接胺解合成DPU，該路線的DPU收率為96%，反應時間為8h。上述工藝使用了苯甲酸這類價格較為低廉的有機羧酸作為催化劑，為尿素法合成DPU提供了新的催化劑篩選思路。

結合我國稀土資源較為豐富的特點，Li Z等[34]開發(fā)了七水合氯化鈰催化劑，并用該系列催化劑催化尿素法合成DPU的反應。通過一系列實驗發(fā)現(xiàn)，在100℃、以水溶劑的條件下反應8h，添加PEG-400的CeCl3·7H2O催化劑可以將DPU的收率從 76%提高到 91%；使用添加 NaI、PEG-400的CeCl3·7H2O催化劑,DPU的收率從76%提高到91%；使用添加KI、PEG-400的CeCl3·7H2O催化劑，DPU的收率達到97%。以水為溶劑，在微波加熱的條件下，使用 CeCl3·7H2O-PEGKI,400催化劑催化尿素胺解反應，反應時間為8min時，DPU收率可達到97%。

李伍林等[35]通過使用鹽酸水溶液作為催化劑催化，在100℃下回流 1h后保溫 1h，苯胺可以與尿素發(fā)生胺解反應得到DPU。在上述實驗的基礎上，經過一系列優(yōu)化實驗，發(fā)現(xiàn)在苯胺與尿素的摩爾比為2∶1.1的條件下，得到苯胺收率75%的結果。此外，本工藝中的副產物苯基脲與氯化銨均可以回收并作為合成DPU的原料或者直接作為產品用于其他用途。這種方法比目前工業(yè)上采用的尿素法工藝的收率提高了 35%以上。

謝榮春等[36]采用異戊醇作為溶劑，苯胺與尿素的質量比為2.6∶1進行配比，在140～148℃下反應20h后用乙醚洗滌反應產物，得到DPU收率88%的結果。該工藝具有設備成本低、能耗低、控制較為方便等優(yōu)點。

李志裕等[37]研究了金屬催化劑對尿素法合成DPU的催化作用。該組使用Zn粉作為催化劑，將苯胺與尿素以摩爾比2:1的比例混合后加入Zn粉，在N2氛圍下以3.3℃/min的升溫速率升溫至190℃，再以0.2℃/min的升溫速率升溫至240℃，在240℃下反應1h，得到白色的DPU固體，DPU收率為94.5%。該工藝可以大大提高苯胺的利用率，而且在240℃下DPU是以熔融狀態(tài)存在，有利于產物DPU的物料傳送；但是本工藝的缺點是反應溫度較高，能耗較大。夏春谷等[38]開發(fā)了一種新型的 DPU合成工藝。該工藝采用 N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）作為溶劑，在160℃、苯胺與尿素的摩爾比為4∶1的條件下反應，反應時間為7h時，DPU收率為93%。采用苯胺作為溶劑，在溫度、摩爾比不變的條件下，反應30min，即可達到DPU收率95%的結果。

展江宏等[39]開發(fā)了真空無溶劑尿素法合成DPU。該工藝的特點是苯胺與尿素以摩爾比7∶1的條件下在160～175℃、20～29kPa的真空度下進行反應，反應時間 3h，反應結束后加入在100～200℃下蒸出苯胺，并加入一定量乙醇洗滌DPU粗產品。通過上述工藝，可以得到純度99.2%的DPU產品，DPU收率為98.2%。該工藝所用原料價格低廉，設備成本低，產品收率及純度都很高。此外，在真空體系下移除氨氣不僅可以促進平衡向生成DPU的移動，而且還可以更合理地回收利用尿素法的副產品氨氣。

尿素法雖然苯胺用量較大，但是在實際操作中，過量的苯胺可以通過過濾、蒸餾等方法回收利用，此外，尿素法所用的原料尿素可以從二氧化碳制備得到，因此，尿素法具有原料來源廣、可以再循環(huán)利用CO2的優(yōu)點。

4 一氧化碳法合成DPU的研究進展

一氧化碳是一種重要的工業(yè)原料，也是一種煤化工行業(yè)的重要的下游產品合成氣中的主要成分。目前一氧化碳的生產工藝有烴類的部分氧化、自熱轉化、蒸汽轉化及煤氣化等[40]。此外，還可以通過焦炭、CO2、O2進行生產CO[41]。通過在催化劑催化下，以一氧化碳、苯胺為主要原料合成DPU的工藝稱為一氧化碳法生產工藝。這一工藝具有原料來源廣、成本低、原子利用率高的優(yōu)點[42]。

夏春谷等[42]采用醋酸鈀作為催化劑，在離子液體助催化劑1-甲基-3-丁基咪唑碘鹽的作用下，在120℃下催化CO、O2與苯胺反應DPU。在該工藝中，DPU的產率98%，選擇性為99%。該工藝具有催化劑體系簡單、催化劑易加工、反應條件溫和、產物選擇性高的優(yōu)點。

J,S.Oh等[43]采用醋酸鈀作為催化劑，以四乙基氯化銨及三苯基膦作為助催化劑，將硝基苯與苯胺以摩爾比6∶1的比例混合后充入CO至體系的壓力為0.6MPa，在120℃下反應2.5h。反應結束后將得到的出產品洗滌后得到DPU產品。本工藝中硝基苯轉化率為99.1%，DPU收率為97.1%。該工藝的優(yōu)點是采用的原料均為大宗化學品，具有來源廣、價格較為低廉的優(yōu)點。

由于一氧化碳法合成DPU的工藝中，目前常用的Pd系列催化劑主要以醋酸鈀等均相催化劑為主，這一類均相催化劑具有不易回收、易流失的缺點。因此將Pd系列催化劑負載在載體上，制成非均相Pd催化劑，可以解決均相Pd催化劑的缺陷。Gadge,S.T等[44]將離子液體固定在SBA-15分子篩上，并PdCl2負載在將固定有離子液體的SBA-15分子篩上，得到ImmPd-IL@SBA-15催化劑。將苯胺與乙醇、ImmPd-IL@SBA-15催化劑混合，充入壓力比=6∶1的 CO/O2混合氣體，在反應溫度為 60℃的條件下反應 4h。在該工藝中，DPU收率達到96%。該工藝的反應溫度較低，操作條件較為溫和，具有安全節(jié)能的優(yōu)點。此外，該組合成的催化劑重復使用6次之后DPU收率仍保持在94%以上，具有壽命長、可重復使用的優(yōu)點。

Della Ca N等[45]在甲醇溶液中合成了K2PdI4催化劑，并在90℃、0.5MPa的壓力下使用該催化劑催化苯胺與CO、O2反應生成DPU。在該工藝中，DPU收率達到96%。該工藝具有催化劑容易制備的優(yōu)點，但不足之處是反應時間較長。

陸世維等[46]使用離子液體 Bmim[BF4]作為催化劑，在硫及三乙胺作為助催化劑，在CO壓力為3.0MPa、反應溫度150℃的條件下，催化等摩爾比的苯胺與硝基苯與 CO反應。在上述條件下，經過8h的反應，最后得到DPU收率為96%的結果。本工藝采用了離子液體作為催化劑，這類催化劑具有安全環(huán)保的優(yōu)點。此外，本實驗采用硫作為助催化劑，既可以減少氧氣在反應體系中的使用，調高反應設備的安全系數(shù)，降低設備的制造及運行成本，又能有效利用工業(yè)上脫硫工藝回收得到的硫磺，對資源實現(xiàn)高效利用的優(yōu)點[46,47]。

Didgikar M.R等[48]制備了[Pd]-APTS-Y 催化劑，并在N,N’-二甲基甲酰胺做溶劑、60℃的條件下，加入NaI作為助催化劑催化苯胺與CO、O2反應。該工藝采用[Pd]-APTS-Y催化劑后，當反應時間為8h時，DPU的收率為95%。此外，該催化劑重復使用 4次后仍有較強的催化活性。因此，這種催化劑具有壽命長、可重復使用的優(yōu)點。

一氧化碳法工藝雖然具有原料來源廣的優(yōu)點，但是所用的原料一氧化碳是一種有毒氣體，對設備的密封性能要求高，因此，一氧化碳法工藝仍有一定的改進空間。

5 二氧化碳法合成DPU的研究進展

CO2是一種溫室氣體，也是一種重要的碳資源。通過CO2作為原料合成 DPU的二氧化碳法工藝可以對大氣中的 CO2實現(xiàn)再利用的目的，并能減少CO2的排放。因此二氧化碳工藝是一種具有發(fā)展前進的 DPU合成工藝。早在上個世紀 90年代初就有二氧化碳法合成DPU的報道[49]。

CO2分子非常穩(wěn)定，需要高活性催化劑才能將其活化。離子液體是一種性能優(yōu)異的CO2捕獲劑，具有應用于二氧化碳法合成DPU的工藝的潛力。Shi等[50]以氫氧化銫作為催化劑，在離子液體BMImCl作為助催化劑的作用下催化二氧化碳與苯胺反應生成DPU。通過實驗發(fā)現(xiàn)該工藝的DPU收率為27%。

姚素潔等[51]這系列的 Lewis酸性催化劑進行篩選。通過一系列實驗發(fā)現(xiàn)無水 AlCl3具有較好的催化性能，在無水AlCl3催化下，DPU選擇性達到92.9%。將無水AlCl3加工成一系列 Lewis酸性離子液體催化劑并進行篩選，發(fā)現(xiàn)[Bmim]Cl-AlCl3催化劑的選擇性達到 98.9%，DPU收率為17.9%。Munshi等[52]使用采用RuCl2（PMe3）4及二環(huán)脒作為催化劑，將CO2充入反應釜至壓力為12MPa。升溫至120℃與苯胺反應。當反應時間為18～22h時，DPU的收率為39%。降低反應溫度至100℃，并將反應時間延長至48h，DPU收率可以提高至46%。

Yuan X.H等[53]采用AlCl3作為催化劑，在常溫常壓下催化苯胺與CO2合成DPU，該工藝DPU選擇性超過90%。An H等[54]發(fā)現(xiàn)在Cu-Fe/ZrO2的催化下，DPU的選擇性達到96.6%。張麗麗等[55]采用了ZrO2負載Cu-Fe，制得Cu-Fe/ZrO2催化劑。在乙腈作為溶劑的條件下使用該催化劑催化 CO2與苯胺反應。通過實驗發(fā)現(xiàn)，在乙腈溶劑中，CO初始壓力為1MPa時，在160℃下反應7h，可以得到苯胺轉化率5.5%、DPU選擇性96.9%的結果。

目前，二氧化碳法合成DPU的工藝最大的問題是苯胺轉化率的提高。隨著化學界對催化劑的制備技術的進步，這個具有的安全環(huán)保、原料來源廣、可再生利用 CO2資源的優(yōu)點的工藝將因此具有較大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

6 其他工藝合成DPU的研究進展

除了上述的工藝，目前，合成DPU的工藝還有采用二苯基硫脲作為原料，通過選擇性氧化將其氧化為二苯基脲。如Movassagh B等[56]在室溫下通過選擇性氧化二苯基硫脲，制備得到DPU，該工藝的DPU收率為96%。Mohammadpoor-Baltork I等[57]以2,2’-聯(lián)吡啶氯鉻酸作為氧化劑，在微波條件下通過選擇性氧化二苯基硫脲合成DPU，得到DPU收率96%的結果。

7 展望

DPU是合成氨基甲酸酯、芳香族異氰酸酯、不對稱芳香族脲類、磺胺類等一系列具有重要應用價值的化合物的關鍵中間體，在制藥工業(yè)、化學工業(yè)等領域具有重要的應用價值。此外，DPU也是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ闹参锷L素，可應用于化肥工業(yè)及農業(yè)。因此，DPU的合成工藝研究對于發(fā)掘脲類化合物的用途具有重要意義。

在社會快速發(fā)展的21世紀，國家及社會對環(huán)保的要求也越來越高。研究DPU清潔生產工藝不僅可以較少污染及廢棄物的排放，減少環(huán)境污染，而且還能實現(xiàn)資源再循環(huán)，減少溫室氣體的排放。發(fā)展DPU的清潔生產工藝能更合理的利用這類用途廣泛的脲類化合物，讓DPU及其衍生物的下游產品能應用于日常生活中，使國家、人民與社會享受到綠色化學所帶來的益處。

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The research process of cleaner synthesis N,N’-diphenylurea

s:N,N'-diphenylurea(DPU)was an important organic intermediate which had wide applications in the field of chemical industry,agricultural and so on, In this paper, starting from the green synthesis, the cleaner synthesis processes of the DPU was reviewed in detail .

N,N'-diphenylurea; cleaner synthesis; organic intermediate

TQ24

A

1008-1151(2015)12-0032-05

2015-11-10

李煜乾（1990-），男，廣東汕頭人，廣西師范學院碩士研究生。