朱 洲, 戰(zhàn)國華， 張 斌, 趙 健

(1.長江大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院，湖北荊州 434023； 2.中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院，山東青島 266580;3.沈陽三鑫集團(tuán)有限公司，遼寧沈陽 110148)

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氧化石墨烯對HPAM溶液黏度行為的影響

朱 洲1,2, 戰(zhàn)國華3， 張 斌2, 趙 健2

(1.長江大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院，湖北荊州 434023； 2.中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院，山東青島 266580;3.沈陽三鑫集團(tuán)有限公司，遼寧沈陽 110148)

以部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)為基體，將氧化石墨烯(GO)分散在基體中，采用物理共混法制備GO/HPAM復(fù)合體系。結(jié)果表明，當(dāng)GO的加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，GO/HPAM復(fù)合體系的黏度最大，GO的加入使得復(fù)合體系的黏度提高了將近63.82%；GO在HPAM溶液中能夠均勻的分散，并且GO/HPAM復(fù)合體系的穩(wěn)定性較好，穩(wěn)定性參數(shù)TSI值在2.1附近不再變化；GO/HPAM復(fù)合體系與單一的HPAM溶液均為假塑性流體，GO/HPAM復(fù)合體系更接近牛頓流體，黏度更大，并且GO/HPAM復(fù)合體系的抗剪切性能要比單一的HPAM溶液要好；在不同的溫度下，GO/HPAM復(fù)合體系的黏度均高于HPAM溶液。

氧化石墨烯; 聚丙烯酰胺; 黏溫性; 抗剪切性; 流變性

氧化石墨烯(GO)是一種具有準(zhǔn)二維層狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)物[1]，GO片層上含有羥基、羧基和環(huán)氧基等功能性基團(tuán)[2-3]，這些功能基團(tuán)使得GO容易吸收極性分子和高聚物并與其發(fā)生物理化學(xué)作用形成復(fù)合材料，進(jìn)而改善材料的性能[4]。部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)是一種很好的聚電解質(zhì)，廣泛用于聚合物驅(qū)油，成為油田穩(wěn)產(chǎn)和增產(chǎn)的重要措施，但是HPAM在實(shí)際應(yīng)用中容易發(fā)生剪切降解、不抗溫、不耐鹽[5-7]，這些因素均導(dǎo)致HPAM黏度降低，在聚合物驅(qū)油過程中會對聚合物驅(qū)的采收率造成影響，本文研究的主要目的是將HPAM與層狀GO進(jìn)行插層復(fù)合以提高其性能。近年來，國內(nèi)外對石墨烯或氧化石墨烯與聚合物復(fù)合形成復(fù)合材料的研究相當(dāng)活躍[8-10]，但石墨烯或氧化石墨烯復(fù)合材料在油氣田開發(fā)中應(yīng)用的報道卻寥寥無幾。本文以HPAM為基體，將氧化石墨烯(GO)分散在基體中，采用聚合物插層法制備GO/HPAM復(fù)合體系，研究了GO對HPAM的黏度和流變性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，相對分子質(zhì)量(900～1 200)×105，水解度25%，大港油田采油工藝研究院；氧化石墨烯(GO)，長沙羅斯科技公司；去離子水，自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

復(fù)合體系的制備：將一定量的GO分散在去離子水中，超聲剝離(100 W,30 min)后，形成穩(wěn)定的GO懸浮液，再將一定量的HPAM溶解在GO懸浮液中，室溫攪拌4 h，形成GO/HPAM復(fù)合體系。

分散穩(wěn)定性分析:將待測樣品裝在一個圓柱形的玻璃測試室中，儀器采用脈沖近紅外光源(波長880 nm)，兩個同步光學(xué)探測器分別探測透過樣品的透射光和被樣品反射的反射光。光學(xué)探測頭沿樣品高度掃描，每10 min、每40 μm高度采集一次背反射光數(shù)據(jù)，以%表示，其含義是相對標(biāo)準(zhǔn)樣品的光通量的百分比。通過背反射光數(shù)據(jù)，得出穩(wěn)定性參數(shù)TSI與時間的變化曲線。

式中xi是每次背散射光強(qiáng)的平均值，xi的平均值定義為xBS，n是掃描次數(shù)。TSI值越小則測試體系的穩(wěn)定性越好。

流變性能測定:利用MCR 301流變儀的同軸圓筒系統(tǒng)(量杯半徑14.466 mm，轉(zhuǎn)子半徑13.330 mm)測定體系的流變性，剪切速率范圍為0.01～ 2 000 s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合體系黏度的影響

將GO與HPAM以不同的配比進(jìn)行復(fù)合，所配制的HPAM的質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，用復(fù)合體系的黏度作為參考指標(biāo)，分析GO的加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)對復(fù)合體系黏度的影響規(guī)律及機(jī)理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

陳律師和老福年齡相仿，書卷氣十足。他叫前臺的小姐給老福送來一杯茶，請老福坐在他寫字臺的對面閱讀那份委托書并在上面簽字，一副公事公辦的樣子。

圖1 GO/HPAM復(fù)合體系的黏度隨GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化

Fig.1 The viscosity of GO/HPAM composite system curve of different GO mass fraction

從圖1可見，當(dāng)GO的加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，GO/HPAM復(fù)合體系的黏度最大，為40.3 mPa·s，相比單一的HPAM溶液的黏度24.6 mPa·s，GO的加入使得復(fù)合體系的黏度提高了將近63.82%。當(dāng)GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過5%時，GO/HPAM復(fù)合體系的黏度會降低，當(dāng)GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過10%后，GO/HPAM復(fù)合體系的黏度基本不再變化，但是始終比單一的HPAM溶液的黏度高。

當(dāng)加入少量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5%)的GO后，由于GO表面的羥基和HPAM表面的羧基形成氫鍵，GO的加入起到一個吸附“架橋”的作用，使得HPAM分子相互之間連接起來，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致復(fù)合體系的黏度增加。當(dāng)GO的加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，此時起架橋作用的GO處于飽和狀態(tài)，復(fù)合體系的黏度達(dá)到最大。當(dāng)GO的加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過5%時，由于復(fù)合體系中GO的濃度增大，GO分子之間相互碰撞的幾率大大增加，使得GO分子之間發(fā)生“團(tuán)聚”現(xiàn)象，原本起“架橋”作用的GO分子從網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中“滑脫”出來，導(dǎo)致復(fù)合體系的黏度降低。由于還存在一部分GO分子起到“架橋”作用，復(fù)合體系的黏度始終比單一的HPAM溶液的黏度高，并且最終趨于穩(wěn)定。

2.2 GO/HPAM復(fù)合體系的分散穩(wěn)定性

GO分散在聚合物基體中是否發(fā)生“團(tuán)聚”，是成功制備GO/HPAM復(fù)合體系的關(guān)鍵因素之一。本實(shí)驗(yàn)通過TURBISCAN Lab Expert型分散穩(wěn)定性分析儀，所配制的HPAM的質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，加入的GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，測試溫度為25 ℃，測試時間為4 h，分析GO/HPAM復(fù)合體系的穩(wěn)定性以及GO在聚合物基體中分散均勻程度。圖2為GO/HPAM復(fù)合體系背散射光的強(qiáng)度與測試樣品高度的關(guān)系曲線。圖3為GO/HPAM復(fù)合體系穩(wěn)定性參數(shù)TSI與測試時間的關(guān)系曲線。

圖2 GO/HPAM復(fù)合體系背散射光的強(qiáng)度與測試樣品高度的關(guān)系

Fig.2 The back scattering light intensity of the composite system curve of different height of the test sample

由圖2可見，GO/HPAM復(fù)合體系背散射光的強(qiáng)度在測試樣品的不同高度，不同時間測試的曲線基本重合，表明GO在HPAM基體中分散得很均勻。由圖3可見，GO/HPAM復(fù)合體系穩(wěn)定性參數(shù)TSI在2.1處附近穩(wěn)定，說明，GO/HPAM復(fù)合體系的穩(wěn)定性很好。

圖3 GO/HPAM復(fù)合體系穩(wěn)定性參數(shù)TSI與測試時間的關(guān)系曲線

Fig.3 The stability parameter TSI of the composite system curve of different test time

根據(jù)雙電層理論，由于氧化石墨烯表面帶有負(fù)電，當(dāng)分散在部分水解聚丙烯酰胺溶液中時，由于部分水解聚丙烯酰表面同樣具有負(fù)電性，使得雙電層的厚度增加，體系更加穩(wěn)定，另外，GO與HPAM帶有相同的電性，由于靜電斥力的作用，使得GO在HPAM溶液中能夠均勻的分散。

2.3 GO/HPAM復(fù)合體系流變性能的測定

利用MCR 301流變儀測定了單一的HPAM溶液(HPAM質(zhì)量濃度為1 000 mg/L)和GO/HPAM復(fù)合體系(GO加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，HPAM質(zhì)量濃度1 000 mg/L)的流變性曲線，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可見，對比單一的HPAM溶液與GO/HPAM復(fù)合體系的流變曲線，具有以下特征：①在低剪切速率下，HPAM溶液與GO/HPAM復(fù)合體系的流變曲線均存在一個平臺，隨剪切速率的增加，黏度幾乎沒有變化，表現(xiàn)為牛頓流體的特征；②在中等剪切速率下，HPAM溶液與GO/HPAM復(fù)合體系均表現(xiàn)為剪切變稀的假塑性流體的特征；③在高剪切速率下，GO/HPAM復(fù)合體系相對于單一的HPAM溶液，黏度下降得更緩慢。GO/HPAM復(fù)合體系的流變曲線始終位于HPAM溶液的上方，說明GO/HPAM復(fù)合體系的抗剪切性能要好于HPAM溶液。

圖4 GO/HPAM復(fù)合體系與HPAM溶液的流變性曲線

Fig.4 Rheological curves of the single HPAM solution and the composite system of GO/HPAM

在假塑性區(qū)域，對曲線利用冪律模型(公式1)進(jìn)行擬合，得到二組冪律指數(shù)和稠度系數(shù)數(shù)據(jù)，結(jié)果見表1。

(1)

其中，η為黏度，mPa·s;v為剪切速率，s-1;k為稠度系數(shù);n為冪律指數(shù)。

表1 GO/HPAM復(fù)合體系和HPAM溶液的流變性參數(shù)

由表1結(jié)果表明，GO/HPAM復(fù)合體系相對于HPAM溶液來說，稠度系數(shù)k變大，冪律指數(shù)n變大，說明GO/HPAM復(fù)合體系更接近牛頓流體，并且黏度更大。

2.4 GO/HPAM復(fù)合體系耐溫性能的測定

配制GO/HPAM復(fù)合體系，GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，HPAM的質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，測定在不同的溫度條件下復(fù)合體系的黏度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

由圖5可見，GO/HPAM復(fù)合體系與HPAM溶液的黏度隨溫度的上升，黏度均呈下降的趨勢，但GO/HPAM復(fù)合體系的黏溫曲線始終位于HPAM溶液的上方，說明在不同的溫度下，GO/HPAM復(fù)合體系的黏度均高于HPAM溶液。

圖5 GO/HPAM復(fù)合體系和HPAM溶液的黏度隨溫度變化的關(guān)系

Fig.5 The viscosity of HPAM and the composite system of GO/HPAM curve of different temperature

3 結(jié)論

(1) GO的加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)對GO/HPAM復(fù)合體系的黏度會造成影響。GO的加量存在一個最佳值，當(dāng)GO的加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，此時GO/HPAM復(fù)合體系的黏度最大。

(2) GO與HPAM帶有相同的電性，由于靜電斥力的作用，使得GO在HPAM溶液中能夠均勻的分散，并且GO/HPAM復(fù)合體系的穩(wěn)定性較好。

(3) GO/HPAM復(fù)合體系與單一的HPAM溶液均為假塑性流體，而GO/HPAM復(fù)合體系更接近牛頓流體，黏度更大，并且GO/HPAM復(fù)合體系的抗剪切性能要比單一的HPAM溶液要好。

(4) 在不同的溫度下，GO/HPAM復(fù)合體系的黏度均高于HPAM溶液。

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(編輯 閆玉玲)

Effect of GO on Viscosity Behavior of HPAM

Zhu Zhou1,2， Zhan Guohua3， Zhang Bin2， Zhao Jian2

(1.YangtzeUniversityCollegeofTechnology&Engineering,JingzhouHubei434023,China； 2.SchoolofPetroleumEngineering,ChinaUniversityofPetroleum，QingdaoShandong266580,China; 3.ShenyangSanxinGroupCo.,Ltd.,ShenyangLiaoning110148,China)

The graphene oxide (GO) is dispersed in HPAM which is served as the matrix, and GO/HPAM composite system is prepared by physical blending method. The laboratory evaluation experiment shows that: when the amount of GO accounts for 5% of HPAM, the viscosity of GO/HPAM composite system is maximum, and the addition of GO making the viscosity of the composite system increase by nearly 63.82%.GO can be uniformly dispersed in the HPAM solution, and the stability of GO/HPAM composite system is quite good. Stability parameter TSI adds up to about 2.1 and then doesn’t change any more. GO/HPAM composite system and the single HPAM solution are both pseudoplastic fluid, but GO/HPAM composite system is closer to the Newton fluid with better viscosity and shearing resistance. Under the different temperature, the viscosity of composite system of GO/HPAM is higher than that of HPAM solution.

Graphene oxide; HPAM; The viscosity temperature property; Shear resistance; Rheology

1006-396X(2015)04-0031-04

2015-01-24

2015-06-29

朱洲(1982-)，男，博士研究生，講師，從事采油化學(xué)與提高采收率技術(shù)方面的研究；E-mail:zhuzhou20000@126.com。

TE357.46

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.04.007