羅飛翔,蔡昌鳳,孫 敬(安徽工程大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院,安徽蕪湖 241000)

SRB生物陰極微生物電池產(chǎn)電性能及處理AMD的研究

羅飛翔,蔡昌鳳?,孫 敬
(安徽工程大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院,安徽蕪湖 241000)

構(gòu)建以厭氧活性污泥為陽(yáng)極區(qū)底物、不銹鋼網(wǎng)和活性炭顆粒組合三維陽(yáng)極、硫酸根為電子受體、吸附固定在活性炭纖維柱上的硫酸鹽還原菌為生物陰極的微生物燃料電池系統(tǒng)(MFC),在HRT＝24 h下處理模擬酸性礦井水(實(shí)測(cè)Hg2＋質(zhì)量濃度為19 mg/L,Cr6＋為26.3 mg/L,Mn2＋為40.2 mg/L,Ni2＋為44.8 mg/L;p H＝3.03;COD＝114.8 mg/L;SO24－＝3 096.1 mg/L),系統(tǒng)運(yùn)行25 d.結(jié)果表明:SRB生物陰極MFC系統(tǒng)具有很好產(chǎn)電性能,輸出電壓高達(dá)445 m V(外電阻為1 000Ω),表觀內(nèi)阻為200Ω,功率密度最高達(dá)75.66 m W·m－2;其對(duì)AMD p H值的調(diào)節(jié)效果顯著,出水穩(wěn)定在p H＝7.2左右;廢水中Hg2＋、Cr6＋的去除率均為100%,Mn2＋去除率為65%以上,最高達(dá)94%,Ni2＋的去除率在92%以上;出水COD均在50 mg/L左右;SO24－去除速率最高達(dá)1.824 kg/m3·d－1.SRB生物陰極MFC對(duì)AMD具有良好的調(diào)節(jié)和處理效果.

MFC;酸性礦井水;重金屬離子;硫酸鹽還原菌

酸性礦井廢水(Acid Mine Drainage,AMD)是礦山開(kāi)采過(guò)程中因黃鐵礦氧化產(chǎn)酸并溶解伴生礦物而產(chǎn)生的含有多種重金屬離子的酸性廢水,給礦區(qū)附近的生態(tài)環(huán)境帶來(lái)災(zāi)難性的后果[1].自20世紀(jì)40年代國(guó)內(nèi)外對(duì)其防治進(jìn)行了很多相關(guān)研究,常見(jiàn)處理方法主要有中和法、人工濕地法、生物法、硫化物沉淀法、原位治理可滲透反應(yīng)墻法等[2-3],但這些方法具有投資費(fèi)用高、沉淀去除效果不理想、易造成二次污染等缺點(diǎn).近年來(lái),利用自然界硫循環(huán)原理進(jìn)行厭氧生物處理和原位修復(fù)的硫酸鹽還原菌(SRB)法治理酸性礦山水SO2－4及重金屬污染備受研究者關(guān)注[4-5].微生物燃料電池(Microbial Fuel Cell,MFC)是一種新型的生物反應(yīng)器,是在電化學(xué)技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的,以微生物為催化劑、將儲(chǔ)存在有機(jī)物中的化學(xué)能轉(zhuǎn)變成為電能的裝置[6],具有燃料來(lái)源廣泛、反應(yīng)條件溫和、清潔高效等優(yōu)點(diǎn).常見(jiàn)MFC多以氧為電子受體,有機(jī)底物被降解的同時(shí)產(chǎn)生質(zhì)子,通過(guò)質(zhì)子膜從電池內(nèi)部到達(dá)陰極,在陰極表面催化下與電子受體反應(yīng)生成水,從而達(dá)到去除有機(jī)污染物質(zhì)的同時(shí)產(chǎn)生電能,如利用MFC處理電鍍廢水、含酚廢水均有成功報(bào)道[7-8].2009年,Tandukar M[9]等第一次證實(shí)了生物陰極MFC的陰極上附著微生物可以協(xié)助催化還原Cr6＋為Cr3＋.本研究建立厭氧污泥為底物、硫酸鹽為電子受體、結(jié)合吸附固定在活性炭纖維上的SRB為生物陰極的微生物燃料電池系統(tǒng)處理模擬酸性礦井廢水,結(jié)合SRB原位厭氧生物處理與MFC高效清潔等優(yōu)勢(shì),探索固定化生物陰極MFC系統(tǒng)調(diào)節(jié)酸性礦井水的p H及處理其污染物的可行性.

1 材料與方法

1.1 菌源

實(shí)驗(yàn)采用經(jīng)過(guò)耐酸、耐重金屬馴化后的硫酸鹽還原菌[10-11],電池陽(yáng)極產(chǎn)電菌采用的產(chǎn)電污泥取自某城市污水處理廠厭氧池,濃縮后密封厭氧保存(MLSS≥93 080 mg/L).

1.2 SRB生物陰極MFC裝置及電池填充物

三維生物陰極微生物燃料電池如圖1所示,由一個(gè)30 cm×12 cm×40 cm的有機(jī)玻璃槽構(gòu)成其反應(yīng)器,反應(yīng)器有效體積10.8 L,陰陽(yáng)級(jí)組裝占容7.2 L.

纖維柱生物陰極:取一段內(nèi)徑為7 cm、高為25 cm的PVC管,底部密封,管材上均勻開(kāi)滿直徑為8 mm的孔,開(kāi)孔率為60%～70%,保證水流通暢,管材內(nèi)部插入一塊直徑為7 cm高為25 cm的筒狀碳布作為內(nèi)襯,纖維柱底部填裝5 cm厚的石英砂墊層,粒徑為0.8～1.0 mm,柱中填充活性炭纖維(3 mm×3 mm,三業(yè)碳素,北京),有效高度為18～20 cm[12],用銅導(dǎo)線插入纖維柱中與其中活性炭纖維充分接觸,將電極引出,將纖維柱放置在經(jīng)耐重金屬、耐酸馴化后的硫酸鹽還原菌中吸附飽和后,放入35℃恒溫培養(yǎng)箱中密封靜置培養(yǎng)4 d備用.

組合式陽(yáng)極:用一塊30 cm×25 cm的不銹鋼網(wǎng)(開(kāi)孔率為60%～70%)做成一個(gè)內(nèi)徑為9 cm、高為25 cm的筒狀結(jié)構(gòu),電極由銅導(dǎo)線引出.電池陽(yáng)極區(qū)充填質(zhì)量比2∶1厭氧濃縮污泥(4 kg)與活性炭顆粒(2 kg,3～5 mm,綠美嘉)混合均勻物;由活性炭顆粒與不銹鋼網(wǎng)組合構(gòu)成三維陽(yáng)極.

組裝時(shí)控制不銹鋼網(wǎng)與陰極同心,將陽(yáng)極、陰極導(dǎo)線引出,外接一個(gè)1 000Ω的電阻,形成回路.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將做好的微生物電池陰陽(yáng)兩級(jí)導(dǎo)線引出,接上外阻,密封反應(yīng)器,靜置1 d后進(jìn)水.實(shí)驗(yàn)用水為實(shí)驗(yàn)室配制的模擬酸性重金屬礦井水:NH4Cl 0.191 g/L,K2HPO40.075 g/L,Na2SO42.215 g/L, MgSO4·7H2O 3.844 g/L,NiSO4·6H2O 0.179 g/L,Hg NO3·1/2H2O 0.024 2 g/L,50%Mn(NO3)2溶液0.169 ml/L,K2Cr O70.113 g/L(其中Hg2＋濃度為15 mg/L,Cr6＋為20 mg/L,Mn2＋、Ni2＋均為40 mg/L;SO24－濃度為3 000 mg/L),廢水用鹽酸調(diào)至p H為3(實(shí)測(cè)Hg2＋濃度為19 mg/L,Cr6＋為26.3 mg/L,Mn2＋為40.2 mg/L、Ni2＋為44.8 mg/L;p H＝3.03;COD＝114.8 mg/L;SO24－＝3 096.1 mg/L).從進(jìn)水口用蠕動(dòng)泵給入模擬酸性礦井水,控制水力停留時(shí)間為24 h.每天檢測(cè)其出水的p H、COD、SO24－以及各重金屬離子的濃度.p H使用p H計(jì)(雷磁,PHSJ-3F)測(cè)量,COD采用重鉻酸鉀法, SO24－采用鉻酸鋇分光光度法測(cè)量,電壓通過(guò)萬(wàn)用表(優(yōu)利德ut61e)連接電腦在線記錄,重金屬離子用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀(ICPE-9000、日本島津)檢測(cè).

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 SRB生物陰極MFC的產(chǎn)電性能及分析

三維生物陰極MFC的輸出電壓如圖2所示.由圖2可知,SRB生物陰極MFC的輸出電壓呈先降后升再趨于平緩的趨勢(shì).啟動(dòng)期24 h內(nèi)電壓呈下降趨勢(shì),由438 m V降到382 m V;1 d之后,系統(tǒng)開(kāi)始進(jìn)水,輸出電壓在前2 d呈下降趨勢(shì),后呈遞增趨勢(shì),到第10 d達(dá)到峰值445 m V,之后輸出電壓稍有下降保持在430 m V左右,至第25 d.分析認(rèn)為組裝系統(tǒng)時(shí)系統(tǒng)存在一定的溶解氧,故啟動(dòng)初期以氧氣為電子受體,氧電位高于SO24－,輸出電壓較高;隨著氧被消耗,電壓下降,逐漸過(guò)渡到以SO24－為電子受體,進(jìn)水初期AMD的低p H對(duì)硫酸鹽還原菌有一定的沖擊,使得輸出電壓繼續(xù)下降;待吸附固載在生物陰極上的SRB適應(yīng)生存環(huán)境后,生長(zhǎng)繁殖,輸出電壓便開(kāi)始上升,到第10 d系統(tǒng)內(nèi)SRB代謝平衡,輸出電壓便趨于平緩.單室SRB生物陰極MFC的產(chǎn)電效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于實(shí)驗(yàn)室前期單室生物陰極MFC研究所得出的最高電壓25.24 m V[13].

2.2 SRB生物陰極MFC的表觀內(nèi)阻的確定

在MFC穩(wěn)定運(yùn)行10 d后,變換外電阻10～2 000Ω,得到了MFC的極化曲線,如圖3所示.由圖3可知,當(dāng)電阻由10Ω增加到200Ω時(shí),功率密度由15.21 m W·m－2增大到75.66 m W·m－2;當(dāng)負(fù)載電阻為200Ω時(shí),功率密度達(dá)到最大值;當(dāng)負(fù)載電阻由200Ω增加到2 000Ω時(shí),MFC的功率密度由75.66 m W·m－2下降到11.18 m W·m－2.由公式可知,當(dāng)MFC內(nèi)阻與外阻相等時(shí),MFC的功率密度達(dá)到最大值,由此推測(cè),本MFC的內(nèi)阻為200Ω,這比賈斌[14]等電池內(nèi)阻300Ω以及梁鵬[15]等電池內(nèi)阻289Ω都要低.說(shuō)明SRB生物陰極MFC的三維電極結(jié)構(gòu)在電子傳遞的過(guò)程中阻力較小,同時(shí)陰極活性炭纖維與陽(yáng)極不銹鋼網(wǎng)兩個(gè)電極材料之間存在很高的電勢(shì)差.

2.3 SRB生物陰極MFC系統(tǒng)出水污染物的去除效果與分析

(1)SRB生物陰極MFC系統(tǒng)出水p H的變化趨勢(shì)與分析.原水p H為3.03,SRB生物陰極MFC系統(tǒng)出水p H變化趨勢(shì)如圖4所示.由SBR處理AMD的反應(yīng)機(jī)理可以看出,出水初期p H偏高是由于系統(tǒng)啟動(dòng)期SRB繁殖生長(zhǎng),還原SO2－4產(chǎn)生的OH－;系統(tǒng)穩(wěn)定后,總體來(lái)看出水p H大致穩(wěn)定在7.2左右.堿性條件下反應(yīng)產(chǎn)物H2S以離子存在,S2－為重金屬離子的去除提供了非常好的前提條件.

(2)SRB生物陰極MFC系統(tǒng)出水COD的去除效果與分析.系統(tǒng)出水COD的變化趨勢(shì)如圖5所示(原水COD為114.8 mg/L).由圖5可知,出水COD在進(jìn)水后的第2 d降至50 mg/L左右,前2 d出水COD有所偏高,分析認(rèn)為是由于系統(tǒng)剛剛運(yùn)行,系統(tǒng)內(nèi)污泥水解未被SRB利用流失所致.由圖5還可以看出,MFC電壓穩(wěn)定后出水COD一直保持在50 mg/L左右.由此可以得知系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后,由陽(yáng)極區(qū)活性污泥提供的碳源在組合式維陽(yáng)極的作用下,可以很好地降解為小分子有機(jī)物,被吸附固載在活性炭纖維上的SRB所利用,相比本實(shí)驗(yàn)室前期陽(yáng)極試驗(yàn)中易出現(xiàn)出水COD超標(biāo)[16]是一個(gè)很大的突破.

(3)SRB生物陰極MFC系統(tǒng)出水SO24－的去除效果與分析.系統(tǒng)出水SO24－的變化趨勢(shì)如圖6所示(原水SO24－為3096.1 mg/L).由圖6可知,出水SO24－的去除率有先降后升再降的變化趨勢(shì),分析認(rèn)為初始SO24－的去除率高主要是因體系中活性炭有較高的吸附容量,同時(shí)生物陰極SRB也去除部分;第一次SO24－的去除率下降的原因是吸附趨于飽和,同時(shí)生物陰極SRB受進(jìn)水AMD的p H＝3.03的沖擊,SO24－的去除率由最高的58.9%在第3 d下降到29%,去除速率由1.824 kg/m3·d－1下降到0.898 kg/m3·d－1;隨著系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行,固載在活性炭纖維上的SRB適應(yīng)并繁殖生長(zhǎng),與電壓開(kāi)始同步上升,SO24－的去除率也開(kāi)始上升,于第10 d達(dá)到52.3%,去除速率為1.62 kg/m3·d－1;隨著時(shí)間的推進(jìn),SO24－的去除率第二次下降,分析原因一是系統(tǒng)中易被SRB利用的碳源已消耗,SRB生長(zhǎng)繁殖逐漸受阻,二是隨著生物陰極上生成物的富集,并且阻礙了生物陰極SRB對(duì)陽(yáng)極傳遞來(lái)電子的利用,導(dǎo)致其處理效果逐漸下降.

(4)SRB生物陰極MFC系統(tǒng)出水重金屬的去除效果與分析.系統(tǒng)出水各個(gè)重金屬離子的去除效果如圖7所示.由圖7可知,Hg2＋、Cr6＋去除率一直保持在100%,分析認(rèn)為由于實(shí)驗(yàn)中所配酸性重金屬礦井水中Hg2＋濃度較低,只有19 mg/L,遠(yuǎn)低于本實(shí)驗(yàn)室前期馴化時(shí)SRB對(duì)Hg2＋的耐受濃度40 mg/L,而系統(tǒng)中產(chǎn)生大量的S2－與Hg2＋在中性條件下極易生成溶度積很小(6.4×10－23)的HgS沉淀,這點(diǎn)在此后的生物陰極SEM-EDS中得以驗(yàn)證;實(shí)驗(yàn)中Cr6＋的實(shí)測(cè)濃度為26.3 mg/L,低于高雄英[17]等研究中所得出的36 mg/L的臨界值,因此MFC中SRB可通過(guò)自身直接或間接地從陽(yáng)極上獲得電子傳遞給Cr6＋,使其還原效率大大提高[18].由圖7還可以看出,Mn2＋呈逐漸下降的趨勢(shì),去除率由94%下降至65%左右,而Ni2＋前期的去除率一直保持在100%,第10 d后開(kāi)始呈下降趨勢(shì),去除率總體保持在92%以上.分析認(rèn)為前期系統(tǒng)中活性炭的吸附作用使Mn2＋、Ni2＋的去除率偏高,系統(tǒng)穩(wěn)定后,隨著生物陰極上生成物的富集,阻礙了生物陰極SRB對(duì)陽(yáng)極傳遞來(lái)電子的利用,Mn2＋、Ni2＋去除率開(kāi)始下降,于第10 d后趨于平緩.

2.4 生物陰極SEM-EDS分析

將SRB生物陰極MFC的生物陰極取出用后利用冷凍干燥裝置(FD8-3,USA)在－86℃下冷凍干燥12 h,干燥后的樣品固定在銅靶上噴金后,觀察其表面形貌并進(jìn)行能譜分析如圖8所示.由圖8a可以看出,生物陰極表面(×2 000倍)有棒狀桿菌附著.由圖8b可以看出,生物陰極表面也發(fā)現(xiàn)有固體沉積物(×5 000倍).對(duì)固體沉積物通過(guò)EDS進(jìn)行能譜分析如8c所示.由圖8c可知,固體沉積物中含有S、Hg、 Mn、Cr等元素.

3 結(jié)論

構(gòu)建運(yùn)行了以厭氧活性污泥為陽(yáng)極區(qū)底物、不銹鋼網(wǎng)和活性炭顆粒組合的陽(yáng)極、硫酸根為電子受體、吸附固定在活性炭纖維柱上的硫酸鹽還原菌為生物陰極的極微生物燃料電池系統(tǒng)處理模擬酸性礦井廢水.實(shí)驗(yàn)結(jié)果初步表明:SRB生物陰極MFC的生物陰極對(duì)SRB具有很好的固定效果,通過(guò)生物陰極的掃描電鏡圖可以清晰看出系統(tǒng)運(yùn)行25 d后仍有大量的SRB附著生長(zhǎng)在活性炭纖維上.SRB生物陰極MFC具有較低的表觀內(nèi)阻(200Ω)和相對(duì)較高的功率密度(最高達(dá)75.66 m W·m－2),輸出電壓較高(峰值445 m V)且維持時(shí)間較長(zhǎng).SRB生物陰極MFC具有很好的重金屬(總體去除速率高達(dá)0.11 kg/m3·d－1)、SO24－(去除速率高達(dá)1.824 kg/m3·d－1)、COD等污染物的去除效果.SRB生物陰極MFC系統(tǒng)對(duì)AMD酸度調(diào)節(jié)效果顯著(原水p H＝3.03,出水p H穩(wěn)定在7.2左右),這為酸性重金屬礦井廢水的治理提供了非常好的新途徑.

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Stdudies on the SRB biocathode MFC for the produce electricity performance and treat AMD

LUO Fei-xiang,CAI Chang-feng?,SUN Jing
(College of Biological and Chemical Engineering,Anhui Polytechnic University,Wuhu 241000,China)

Construction of anaerobic sludge as an anode substrate area,a stainless steel mesh and activated carbon particles combined anode,sulfate as eletron acceptor,fixed activated carbon fiber adsorption colunm SRB biological cathode microbial fuel cell system(MFC),in the HRT＝24 h treatment of simulated acid mine drainage(measured concentrations of Hg2＋for 19 mg/L,Cr6＋for 26.3 mg/L,Mn2＋for 40.2 mg/L and Ni2＋44.8 mg/L,p H＝3.03;COD＝114.8 mg/L;SO2－4＝3 096.1 mg/L),system runs 25 d.Research results show that SRB cathode MFC system has a very good electrical properties,the output voltage of 445 m V(1 000Ωresistance to outside),the apparent resistance of 200Ω,power density up to 75.66 m W·m－2;Its p H adjustment effect on AMD,efflunt stable at around p H＝7.2;Waste water of Hg2＋and Cr6＋removal rate stable at 100%,removal rate of Mn2＋is over 65%,the removal rate is up to 94%,Ni2＋is over 92%;COD in effluent around 50 mg/L;The removal rate of SO2－4is up to 1.824 kg/m3·d－1.Shows that the SRB biological cathode MFC to AMD has good adjustment and treatment effect.

MFC;AMD;heavy metal irons;SRB

X703

A

1672-2477(2015)05-0019-06

2015-01-10

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51274001);國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題基金資助項(xiàng)目(SKLCRSM10KFA05)

羅飛翔(1992-),男,安徽無(wú)為人,碩士研究生.

蔡昌鳳(1956-),女,安徽無(wú)為人,教授,碩導(dǎo).