王芬華,黃 健(安徽工程大學生物與化學工程學院,安徽蕪湖 241000)

BiVO4/CNTs復合材料的制備及光催化性能的研究

王芬華,黃 健
(安徽工程大學生物與化學工程學院,安徽蕪湖 241000)

以Bi(NO3)3、NH4VO3、碳納米管(CNTs)為原料,采用水熱法制備一系列不同質(zhì)量比復合的BiVO4/ CNTs光催化劑.利用紫外-可見漫反射(UV-vis DRS)、光致發(fā)光光譜(PL)等手段對催化劑的光學性能進行了表征.甲基橙作為光催化反應的目標化合物,研究其可見光催化活性.以對苯二甲酸作為探針分子,研究了BiVO4/CNTs復合光催化劑表面羥基自由基的生成.結(jié)果表明:BiVO4/CNTs復合材料的可見光催化活性高于純BiVO4;不同組成的復合光材料以1%BiVO4/CNTs復合催化劑光催化效果最佳.

BiVO4;CNTs;復合材料;光催化降解;甲基橙

光催化技術(shù)作為一種環(huán)境友好型綠色技術(shù)受到廣泛關注.它具有工藝簡單、高效、無毒、無二次污染和降解徹底等優(yōu)點[1-2].Bi VO4是一種納米半導體光催化劑,當光照射到半導體上產(chǎn)生光生電子和空穴.其中,光生電子屬于強還原劑,光生空穴屬于強氧化劑,它們能遷移到催化劑表面,將多數(shù)無機物和有機物氧化還原,使污染物無害化[3].但在實際應用中,BiVO4的光生電子空穴難轉(zhuǎn)移,導致光生電子空穴復合率高,使其光催化效率有限[4-5].針對這一問題,人們采用多種手段對Bi VO4進行改性.Lee[6]等采用溶液合成法制備了C-Bi VO4復合光催化劑,C的加入能延伸BiVO4的可見光吸收范圍,并使其對羅丹明B表現(xiàn)出可見光催化活性.碳納米管(carbon nanotubes,CNTs)因其獨特的一維納米結(jié)構(gòu),從而具有機械性能強、比表面積大、化學和熱穩(wěn)定性高及良好的導電性等性能,作為催化劑載體受到廣泛關注[7].在光催化反應中,將CNTs與半導體光催化劑復合,CNTs能快速接受并導出光生電子,降低光生電子空穴的復合率[8-9],從而提高光催化性能.

采用水熱法及微波輔助分散制備碳納米管負載的BiVO4/CNTs復合材料,并以其為催化劑開展可見光催化降解甲基橙的性能研究.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

碳納米管(CNTs,阿拉丁試劑生化科技股份有限公司,純化后使用);硝酸鉍;尿素(天津博迪化工股份有限公司);偏釩酸銨、硝酸、對苯二甲酸、氫氧化鈉、無水乙醇(國藥集團化學試劑有限公司);甲基橙(天津市大茂化學儀器供應站);以上試劑均為分析純.二次水(實驗室自制).

BL-GHX-V光化學反應儀(上海比朗儀器有限公司);UV-752N紫外-可見分光光度計(上海佑科儀器儀表有限公司);SX2箱式電爐(上海申光儀器儀表有限公司);HC-3018R高速冷凍離心機(安徽中科中佳科學儀器有限公司);TU-1901雙光束紫外-可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司); MDX1000熒光光譜儀(北京普析通用儀器有限責任公司).

1.2 復合催化劑的制備

(1)CNTs的純化.參考文獻[10]中方法純化CNTs:稱取0.5 g碳納米管于三口燒瓶中,加入濃硝酸100 m L,磁力攪拌,在110℃條件下回流4 h,冷卻至室溫,用去離子水稀釋,反復水洗抽濾至中性,最后在60℃烘箱中恒溫干燥.

(2)BiVO4的制備.參考文獻[11]中方法制備BiVO4:分別稱取40 mmol Bi(NO3)3·5 H2O和40 mmol NH4VO3溶于500 m L 2 mol·L－1的HNO3溶液中,混合均勻,緩慢加入7.5 g尿素,混合后的溶液在90℃環(huán)境下攪拌反應12 h,再把混合液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中,置于120℃恒溫烘箱中反應12 h.冷卻至室溫后,將反應體系中的黃色沉淀用蒸餾水和無水乙醇清洗幾次,然后在60℃下恒溫干燥,最后在馬弗爐中450℃下煅燒15 min得樣品Bi VO4.

(3)Bi VO4/CNTs復合催化劑的制備.將上述方法制得的BiVO4樣品和CNTs按一定比例超聲分散于無水乙醇中20 min后,蒸干無水乙醇并在瑪瑙研缽中進行研磨,再在180℃條件下干燥2 h,得到Bi VO4/CNTs復合材料粉體,復合物組成及編號分別為a(0%CNTs),b(0.5%CNTs),c(1%CNTs), d(3%CNTs),e(5%CNTs).

(4)光催化實驗.利用不同復合材料作為催化劑,分別稱取樣品50 mg于石英管中,依次加入40 m L質(zhì)量濃度為5 mg·L－1的甲基橙溶液.將上述石英管放入光化學反應儀中,在持續(xù)攪拌下,暗處理1 h,取樣離心,分別測其吸光度A0.打開可見光光源,每隔1 h取少量樣品,樣品離心后取上清液測其吸光度Ct.

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外-可見漫反射分析

不同組成的CNTs/BiVO4復合催化劑的UV-Vis DRS譜圖如圖1所示.由圖1可知,純Bi VO4和Bi-VO4/CNTs復合催化劑在紫外和可見光區(qū)均有明顯吸收,但純BiVO4紫外可見光吸收能力比BiVO4/ CNTs復合催化劑要弱,在可見光區(qū)更為明顯.純BiVO4從紫外區(qū)到550 nm均有不同程度的吸收,而其吸收邊界的急劇下降應該是由于半導體的帶間躍遷造成的[12].CNTs復合后樣品的吸收帶發(fā)生了紅移,提高了對光的利用率.利用切線法可得到0%、0.5%、1%、3%、5%各樣品的光吸收閾值(λg)分別約為550、 650、700、620、675;利用公式計算得出它們的禁帶寬度(E)分別為2.25、1.91、1.77、2.00、g1.84、復合材料不僅對光的吸收增強,而且使禁帶寬度變窄,有望提高光催化活性.

2.2 光致發(fā)光光譜分析

光致發(fā)光是研究半導體材料光學特性和電子結(jié)構(gòu)的有效方法,能夠揭示半導體納米材料的光生載流子(電子-空穴對)的分離與復合,以及表面氧空位和表面缺陷等結(jié)構(gòu)特性[13].對于光催化劑而言,光照射時催化劑的電子空穴分離效率是光催化活性的重要指標之一[14].在320 nm的激發(fā)波長下,各復合材料樣品的熒光光譜如圖2所示.從圖2中可以看出,復合催化劑在400 nm附近都有強的發(fā)光峰,說明在此處光生電子空穴較易復合,而1%CNTs復合催化劑發(fā)光峰強度最低,表明該復合催化劑的電子空穴復合效率最低,因此其光催化活性應該較高.從圖2中還可以看出,熒光強度大小為0.5%＞3%＞1%,因此其光催化效率應為1%＞3%＞0.5%.

2.3 催化劑光催化活性分析

以降解甲基橙溶液光催化反應時間T為橫坐標,C/C0為縱坐標,不同催化劑可見光降解甲基橙活性圖如圖3所示.從圖3可以看出,暗反應階段催化劑吸附及脫色率極低,光反應階段隨著時間的延長,甲基橙溶液脫色率明顯變大.不同組成的BiVO4/CNTs復合催化劑可見光脫色率不同,但復合催化劑明顯要比純Bi VO4催化劑降解效果好.光反應3 h后,純Bi VO4催化劑的脫色率為24.9%,而1%CNTs/BiVO4復合催化劑的脫色率可達到58.2%.

2.4 光催化熒光性能分析

對苯二甲基易與催化劑表面所形成的羥基自由基發(fā)生反應形成可發(fā)射熒光的2-羥基對苯二甲酸,可以用對苯二甲酸作為熒光探針物質(zhì),采用熒光技術(shù)來分析光催化降解反應中所產(chǎn)生的羥基自由基[15].本實驗以Bi VO4樣品和1%CNTs/BiVO4復合催化劑來研究熒光性能.光降解甲基橙反應體系熒光強度變化圖如圖4所示.從圖4可以看出,隨著時間的延長,反應體系的熒光強度不斷增強.熒光強度越強表明光催化過程中產(chǎn)生的羥基自由基越多.其中,羥基自由基是光催化氧化的重要物種,羥基自由基的濃度又與催化劑的光催化活性密切相關.從圖4中還可以看出,含1%CNTs/BiVO4復合催化劑反應體系中,較短的時間內(nèi)獲得較強的熒光強度,表明較短的時間內(nèi)產(chǎn)生較多的羥基自由基,從而說明復合催化劑CNTs/ BiVO4活性高于純樣BiVO4.

3 結(jié)論

制備了一系列不同組成的Bi VO4/CNTs復合材料.以甲基橙為光催化反應的目標化合物,研究了其可見光催化活性.復合物的光催化活性明顯比BiVO4的活性高.實驗條件下,1%CNTs/BiVO4復合催化劑在可見光區(qū)域光吸收性能好,可見光光催化活性最高;以對苯二甲酸作為探針分子研究表明,復合光催化劑1%CNTs/BiVO4表面羥基自由基生成更容易,適當?shù)腃NTs含量有利于光生電子空穴的分離,從而提高光催化降解效率.

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Preparation and photocatalytic properties of BiVO4/CNTs composite materials

WANG Fen-hua,HUANG Jian
(College of Biological and Chemical Engineering,Anhui Polytechnic University,Wuhu 241000,China)

Using Bi(NO3)3,NH4VO3,carbon nanotubes(CNTs)as raw material,Bi VO4/CNTs composite photocatalysts with various weight percentages of CNT prepared by hydrothermal method,characterized by UV-visible diffuse reflectance(UV-vis DRS),photoluminescence(PL)spectrum.The photocatalytic activities of BiVO4/CNTs obtained were evaluated by photocatalytic degradation of methyl orange as the target compounds under the visible light.The formation of hydroxyl radical on the surface of BiVO4/CNTs photocatalysts was researched by using terephthalic acid as a probe molecule,The results show that photocatalyst activity of Bi VO4/CNTs composite photocatalyst is higher than the pure BiVO4,photocatalysts activity is the highest with 1%CNTs composite and the photocatalytic degradation rate of methyl orange can reach 58.2%.

BiVO4;CNTs;composite materials;photocatalytic degradation;methyl orange

O611

A

1672-2477(2015)05-0032-04

2015-07-20

安徽工程大學優(yōu)秀青年人才基金資助項目(2013RZR003);安徽工程大學重點實驗室基金資助項目(KLCFMT1502)

王芬華(1979-),女,湖北咸寧人,副教授,博士.