王曉琦，翟增強(qiáng)，金旭，孫亮，李建明，畢麗娜，曹達(dá)鵬

?

頁(yè)巖氣及其吸附與擴(kuò)散的研究進(jìn)展

王曉琦1，翟增強(qiáng)2，金旭1，孫亮1，李建明1，畢麗娜1，曹達(dá)鵬2

（1中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院，北京 100083；2北京化工大學(xué)有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

隨著當(dāng)前能源消費(fèi)的迅速增加，常規(guī)天然氣資源短缺，很難滿足日益增長(zhǎng)的能源需求。頁(yè)巖氣作為一種非常規(guī)天然氣，具有資源潛力大和低碳排放等優(yōu)點(diǎn)，加之美國(guó)和加拿大成功實(shí)現(xiàn)商業(yè)化開(kāi)采，因此頁(yè)巖氣資源勘探開(kāi)發(fā)近年來(lái)備受世界矚目。中國(guó)作為重要的頁(yè)巖氣開(kāi)采國(guó)家，近幾年發(fā)展勢(shì)頭良好，部分頁(yè)巖氣田也已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。由于頁(yè)巖的致密和低滲特性，導(dǎo)致頁(yè)巖氣的開(kāi)采難度較大。頁(yè)巖的孔隙結(jié)構(gòu)和氣體吸附擴(kuò)散研究，對(duì)于氣藏產(chǎn)能的評(píng)估及其高效開(kāi)采有至關(guān)重要的作用。本文介紹了國(guó)內(nèi)外頁(yè)巖氣勘探開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀以及頁(yè)巖的孔隙結(jié)構(gòu)，綜述了儲(chǔ)層中頁(yè)巖氣吸附、擴(kuò)散與滲流的研究進(jìn)展，總結(jié)了分子模擬方法在頁(yè)巖氣研究中的應(yīng)用，并對(duì)頁(yè)巖氣相關(guān)研究的前景進(jìn)行了展望。

頁(yè)巖氣；吸附；擴(kuò)散；孔隙結(jié)構(gòu)；分子模擬

引 言

頁(yè)巖氣作為一種重要的非常規(guī)油氣資源，已經(jīng)得到了包括美國(guó)、加拿大、中國(guó)在內(nèi)的全球大多數(shù)國(guó)家的重視和關(guān)注[1-2]。頁(yè)巖氣是指賦存于泥頁(yè)巖層中，主要以吸附氣或游離氣形式存在的一種非常規(guī)天然氣。頁(yè)巖氣生成以后未經(jīng)過(guò)遠(yuǎn)距離運(yùn)移，而是就近聚集，成藏模式是典型的“自生自儲(chǔ)”[3]。頁(yè)巖氣的組成以甲烷為主，乙烷、丙烷等的含量少，可能存在N2、CO2等非烴氣體，極少含有H2S氣體。氣體的賦存方式以吸附態(tài)和游離態(tài)兩種形式為主，吸附氣占總氣體量的20%～80%。通常頁(yè)巖氣層中有機(jī)質(zhì)含量豐富、巖層厚度大且分布范圍廣、孔隙發(fā)育好，因此頁(yè)巖氣的儲(chǔ)量潛力巨大[4]。和常規(guī)天然氣相比，頁(yè)巖氣藏具有很多常規(guī)天然氣不具備的優(yōu)點(diǎn)：分布較為集中、面積大、范圍廣，這就使得氣藏可以連續(xù)穩(wěn)定地產(chǎn)氣。在開(kāi)采過(guò)程中，通過(guò)人工壓裂方法，氣體可以通過(guò)原有的和壓裂的裂縫系統(tǒng)進(jìn)行運(yùn)移，從而實(shí)現(xiàn)頁(yè)巖氣的開(kāi)采。

頁(yè)巖氣開(kāi)采可采用直井和水平井，但以水平井為主。頁(yè)巖儲(chǔ)層需要壓裂改造才能獲得商業(yè)產(chǎn)量，多級(jí)水力壓裂、重復(fù)壓裂等儲(chǔ)層改造技術(shù)是目前提升頁(yè)巖氣單井產(chǎn)量的主要技術(shù)[5]。全球最早發(fā)現(xiàn)并成功商業(yè)化開(kāi)發(fā)頁(yè)巖氣的地區(qū)是北美，包括美國(guó)和加拿大。1821年，在美國(guó)東部泥盆系巖石儲(chǔ)層中第一口頁(yè)巖氣井鉆探成功，這標(biāo)志著世界天然氣工業(yè)化發(fā)展拉開(kāi)了序幕。早在2011年，北美地區(qū)已被證實(shí)存在豐富的頁(yè)巖氣資源的黑色頁(yè)巖區(qū)帶約50多個(gè)，它們富含有機(jī)質(zhì)，其中的9個(gè)區(qū)域已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模的商業(yè)化開(kāi)發(fā)[6]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，美國(guó)頁(yè)巖氣年產(chǎn)量由2008年約600億立方米上升至約2013年約3232億立方米[7]。美國(guó)能源信息管理局（EIA）宣稱到2035年頁(yè)巖氣產(chǎn)量將占到美國(guó)天然氣總產(chǎn)量的45%[8]。美國(guó)和加拿大頁(yè)巖氣開(kāi)采商業(yè)化的成功實(shí)現(xiàn)，使得全世界頁(yè)巖氣的研究與勘探進(jìn)入了高潮，掀起了一場(chǎng)“頁(yè)巖氣革命”。20多個(gè)國(guó)家包括中國(guó)、英國(guó)、新西蘭、印度等均宣布發(fā)現(xiàn)了頁(yè)巖氣[9]。

與北美相比，中國(guó)頁(yè)巖氣勘探開(kāi)發(fā)起步較晚，但發(fā)展較快，已成為北美以外地區(qū)率先實(shí)現(xiàn)頁(yè)巖氣工業(yè)突破和工業(yè)化先導(dǎo)試驗(yàn)的國(guó)家。眾多學(xué)者[10]分別從不同角度對(duì)頁(yè)巖氣的評(píng)估與開(kāi)發(fā)進(jìn)行了研究，并從多個(gè)方面提出了中國(guó)頁(yè)巖氣未來(lái)的開(kāi)發(fā)與勘探的廣闊前景。圖1是中國(guó)頁(yè)巖氣已經(jīng)探明的儲(chǔ)量分布情況。其中四川盆地、鄂爾多斯盆地、渤海灣盆地和準(zhǔn)噶爾盆地等具有較好的頁(yè)巖氣資源勘探前景[11]。尤其是四川盆地，它被認(rèn)為是中國(guó)頁(yè)巖氣勘探開(kāi)發(fā)研究的首選區(qū)。

2012年3月中國(guó)國(guó)家能源局在《頁(yè)巖氣發(fā)展規(guī)劃（2011～2015年）》中提出了明確的頁(yè)巖氣發(fā)展目標(biāo)，近年來(lái)我國(guó)頁(yè)巖氣勘探與開(kāi)發(fā)蓬勃發(fā)展。目前，已在四川盆地南部古生界和北部中生界的富含有機(jī)質(zhì)黑色頁(yè)巖中取得重要頁(yè)巖氣突破。同時(shí)，在鄂爾多斯、松遼等盆地開(kāi)展的頁(yè)巖氣評(píng)價(jià)和鉆探工作也取得了初步成果[7]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，至2015年6月，中國(guó)陸上已完成460余口，獲氣井280口，累計(jì)產(chǎn)氣22.6億立方米，2014年產(chǎn)氣12.47億立方米。

1 頁(yè)巖的組成和孔隙結(jié)構(gòu)

1.1 頁(yè)巖的組成

頁(yè)巖氣主要產(chǎn)自富有機(jī)質(zhì)黑色頁(yè)巖，頁(yè)巖巖石的組成通常為黏土礦物30%～50%、粉砂質(zhì)15%～25%和有機(jī)質(zhì)1%～20%。以美國(guó)Barnett頁(yè)巖為例，在巖性上由含硅頁(yè)巖、石灰?guī)r和少量白云巖組成。總體上，巖層中硅含量相對(duì)較多（占體積的35%～50%）而黏土礦物含量較少（＜35%）。

1.2 孔隙結(jié)構(gòu)

頁(yè)巖中的孔喉系統(tǒng)是儲(chǔ)氣的重要空間，孔隙度是確定頁(yè)巖氣中游離氣比例的主要參數(shù)。根據(jù)文獻(xiàn)中的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，頁(yè)巖基質(zhì)孔隙中儲(chǔ)存著50%左右的頁(yè)巖氣[3]。頁(yè)巖基質(zhì)是低孔低滲透儲(chǔ)集層，發(fā)育多種類型的納米級(jí)微孔。頁(yè)巖孔隙大小從1～3 nm至400～750 nm不等[12]，平均為100 nm。中國(guó)富含有機(jī)質(zhì)黑色頁(yè)巖微納米級(jí)孔十分發(fā)育（圖2），可分為粒間孔、粒內(nèi)孔和有機(jī)質(zhì)孔3種類型[13]。其中碳酸鹽、長(zhǎng)石等礦物粒間溶蝕孔隙較常見(jiàn)，孔徑一般為500 nm～2mm[圖2(a)，(f)]。粒內(nèi)孔在黏土礦物中較發(fā)育，以長(zhǎng)條形為主，直徑50～800 nm[圖2(b)]。在低成熟頁(yè)巖儲(chǔ)層中，由于有機(jī)質(zhì)演化程度相對(duì)較低，尚未達(dá)到產(chǎn)氣窗。而在高度過(guò)成熟頁(yè)巖儲(chǔ)層中，有機(jī)質(zhì)納米級(jí)微孔較發(fā)育，具有豐富的納米尺度孔隙，是頁(yè)巖氣賦存的重要空間[圖2(c)，(d)]。

Best等[14]測(cè)定了多種頁(yè)巖孔隙度，發(fā)現(xiàn)頁(yè)巖的孔徑分布呈單峰態(tài)。在2000 m以內(nèi)的淺層，孔徑主要集中在50～600 nm之間，以100 nm以上的孔居多。當(dāng)頁(yè)巖深度增加至3000 m時(shí)，以60 nm的孔為主，但是其孔徑分布范圍更廣。當(dāng)頁(yè)巖的深度高達(dá)4000 m以上時(shí)，孔隙下降到0.3～60 nm之間，使得頁(yè)巖的滲透率非常低。Hildenbrand等[15]研究指出可供頁(yè)巖氣和水流通的孔徑在20 nm左右，更小的孔徑不利于頁(yè)巖氣的自由移動(dòng)。在孔徑為8～60 nm的孔隙中可供頁(yè)巖氣運(yùn)輸?shù)目紫抖戎挥?0-7～10-4。黏土碎屑或頁(yè)巖砂粒周圍有大量的墨水瓶式的孔隙，這些孔隙導(dǎo)致巖石的滲透性更差。

(a), (b), (c) represent organic-rich black shales of marine facies; (d) represents organic-rich black shales of transient facies; (e), (f) represent organic-rich black shales of lacustrine facies

研究者們一致認(rèn)為泥頁(yè)巖中的有機(jī)質(zhì)通常含有豐富的微孔，這些微孔被認(rèn)為是吸附態(tài)頁(yè)巖氣的主要存儲(chǔ)空間[16]。Ross等[17]研究了加拿大東北部侏羅系Gordondate地層，Hickey等[18]研究了Barnett頁(yè)巖，以及Lu等[19]和Hill等[20]的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果均表明，硅質(zhì)或鈣質(zhì)頁(yè)巖有機(jī)碳含量較高時(shí)，儲(chǔ)存頁(yè)巖氣的能力也較好，即頁(yè)巖吸附氣體的能力跟有機(jī)碳含量緊密相關(guān)。

頁(yè)巖的裂縫網(wǎng)絡(luò)具有改善儲(chǔ)層性質(zhì)和增加產(chǎn)氣的雙重作用。一方面，較多的裂縫為頁(yè)巖氣提供充足的儲(chǔ)集空間，增加頁(yè)巖氣的儲(chǔ)量。另一方面，裂縫也可為頁(yè)巖氣提供運(yùn)移通道，提高頁(yè)巖儲(chǔ)層的滲透能力，使封存的天然氣釋放出來(lái)。并能加速吸附氣的解吸，形成滲流網(wǎng)絡(luò)提高頁(yè)巖氣的產(chǎn)氣能力[21-22]。因此，找到易于壓裂出縫隙網(wǎng)絡(luò)的頁(yè)巖氣田是勘探的主要目標(biāo)，因?yàn)檫@種頁(yè)巖儲(chǔ)層黏土礦物含量常常低于50%，并含有豐富的脆性礦物，更容易實(shí)現(xiàn)壓裂[23]。

2 頁(yè)巖氣的吸附

頁(yè)巖氣具有多種賦存形式，包括游離態(tài)、吸附態(tài)及溶解態(tài)，但以游離態(tài)和吸附態(tài)為主，溶解態(tài)非常少[16]。胡文瑄等[24]通過(guò)研究CH4-CO2-H2O三元體系，發(fā)現(xiàn)溶解態(tài)的CH4含量?jī)H為0.1%。吸附態(tài)的頁(yè)巖氣比例可達(dá)40%以上，是頁(yè)巖氣的重要賦存方式[25-26]。

頁(yè)巖孔隙的孔徑分布和孔體積對(duì)頁(yè)巖的含氣量和氣體的賦存形式具有很大的影響。毛細(xì)管冷凝和層流滲透主要發(fā)生在大孔和介孔中，這種現(xiàn)象有利于游離態(tài)的頁(yè)巖氣儲(chǔ)存。相比之下，微孔對(duì)于吸附態(tài)的頁(yè)巖氣儲(chǔ)存影響更大。由于氣體分子與微孔孔壁之間有較強(qiáng)的吸附作用，因此微孔對(duì)吸附態(tài)頁(yè)巖氣有很大貢獻(xiàn)。

溫度和壓力對(duì)頁(yè)巖的含氣量和氣體的賦存形式同樣具有很大影響。氣體吸附是放熱過(guò)程，因此溫度升高常常導(dǎo)致氣體的吸附能力下降。Lu等[19]發(fā)現(xiàn)隨著溫度從25℃逐漸上升到60℃，Antrim頁(yè)巖樣品吸附氣體的能力逐步降低，而且發(fā)現(xiàn)溫度升高對(duì)頁(yè)巖氣吸附的影響大于有機(jī)碳含量的影響。在較低壓力下，結(jié)合能大的氣體易于吸附，壓力升高，吸附量增大[27]。Chalmers等[28]分析了Gordondale儲(chǔ)層巖芯樣品在不同地質(zhì)壓力下吸附氣體的能力。結(jié)果表明壓力越大，氣體吸附量越大。當(dāng)壓力從2.9 MPa升高到17.6 MPa時(shí)，相應(yīng)的頁(yè)巖氣吸附量從0.03 cm3·g-1增大到了1.86 cm3·g-1。

此外，影響有機(jī)質(zhì)吸附能力的還有干酪根成熟度、干酪根類型和有機(jī)質(zhì)的豐度[29]。Devonian- Mississippian儲(chǔ)層中，有機(jī)質(zhì)含量是影響頁(yè)巖氣吸附的主要因素，因?yàn)橛袡C(jī)質(zhì)中含有豐富的微孔隙。另外，瀝青質(zhì)體也可以吸附一定量的頁(yè)巖氣[4]。

在整個(gè)頁(yè)巖的演化進(jìn)程中，絕大部分頁(yè)巖儲(chǔ)層均處在較為封閉的環(huán)境中，這意味著產(chǎn)生的氣體原地封存而沒(méi)有運(yùn)移排出。由于烴類和非烴類的生成，導(dǎo)致儲(chǔ)層的壓力升高。伴隨著頁(yè)巖熱成熟的進(jìn)行，留存在頁(yè)巖中的油發(fā)生二次裂解作用，形成烴類氣體[30]，從而導(dǎo)致壓力增大和微孔隙的形成。有機(jī)質(zhì)裂解可以形成微孔，這些微孔能被實(shí)驗(yàn)測(cè)定和證實(shí)。在干酪根成熟度Ro（鏡質(zhì)體反射率）值為1.7%時(shí)，氣體可以充滿儲(chǔ)層中聯(lián)通性較差的微孔，因此可以通過(guò)壓裂釋放出更多的氣體。當(dāng)干酪根成熟度Ro值在1.0%以下時(shí)，微孔儲(chǔ)層中包含油和氣的混合物，從而限制了氣體的運(yùn)移效率，增加了勘探開(kāi)采難度。Lindgreen等[31]指出頁(yè)巖氣開(kāi)采效率低的主要原因是孔隙的連通性差和烴類分子堵塞孔喉。相對(duì)于氣體分子，烴類大分子和孔喉間具有更強(qiáng)的相互作用，因此需要更高的壓力或能量才能移除堵塞孔道的頁(yè)巖油分子。

3 頁(yè)巖氣的擴(kuò)散

Javadpour[32]研究了氣體在頁(yè)巖中的遷移，指出氣體在頁(yè)巖孔隙系統(tǒng)中有3種存在形式：被壓縮的自由氣體，孔表面的吸附氣體，溶解在有機(jī)質(zhì)中的氣體[33]。這3種氣體在孔系統(tǒng)中處于平衡狀態(tài)。圖3示出了3種狀態(tài)的氣體以及它們?cè)诋a(chǎn)氣過(guò)程中的運(yùn)移方式。產(chǎn)氣開(kāi)始時(shí)，平衡狀態(tài)被打破，氣體開(kāi)始向低壓區(qū)（裂縫網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)）流動(dòng)。游離氣首先產(chǎn)出，裂縫系統(tǒng)中的游離氣運(yùn)移到氣井，壓力隨著下降（過(guò)程1）。然后基質(zhì)中吸附氣體從孔隙表面脫附到基質(zhì)孔隙中，形成自由氣體，又會(huì)導(dǎo)致壓力升高（過(guò)程2）。最后，基質(zhì)主體與其表面之間的濃度平衡會(huì)打破，氣體向孔隙表面遷移（過(guò)程3）[34]。整個(gè)過(guò)程中，氣體運(yùn)移機(jī)理包括對(duì)流傳質(zhì)、分子擴(kuò)散、Knudsen擴(kuò)散和表面擴(kuò)散[35]。由于頁(yè)巖儲(chǔ)層非常致密，頁(yè)巖氣的遷移主要發(fā)生在頁(yè)巖孔隙壓裂誘導(dǎo)裂縫中。頁(yè)巖氣流動(dòng)機(jī)制的研究是預(yù)測(cè)頁(yè)巖氣藏產(chǎn)能、動(dòng)態(tài)分析和數(shù)值模擬的基礎(chǔ)[36]。

要區(qū)分上述流動(dòng)機(jī)制，有必要先引入Knudsen數(shù)的概念。由于頁(yè)巖的孔體積非常小，傳統(tǒng)的達(dá)西定律（Darcy’s law）不能用來(lái)描述頁(yè)巖內(nèi)氣體的流動(dòng)。Knudsen數(shù)是描述稀薄氣體在多孔介質(zhì)流動(dòng)狀態(tài)的準(zhǔn)數(shù)[35]，其定義為

式中，pore是孔徑；是氣體分子的平均自由程，，其中為溫度，為總壓力，B為Boltzmann常數(shù)（1.3805×10-23J·K-1），為分子直徑：=0.809c1/3，其中c是氣體的臨界體積，cm3·mol-1。

Knudsen數(shù)反映流體黏性和擴(kuò)散兩種流動(dòng)作用的相對(duì)大小。依據(jù)Knudsen數(shù)的大小，流體流動(dòng)分為Knudsen擴(kuò)散、分子擴(kuò)散和表面擴(kuò)散。圖4所示為流態(tài)轉(zhuǎn)變與Knudsen數(shù)的關(guān)系。

Knudsen數(shù)小于0.001時(shí)為黏性流動(dòng)[35]，分子的平均自由程遠(yuǎn)小于孔隙直徑，分子間的碰撞起主導(dǎo)作用，分子擴(kuò)散占據(jù)擴(kuò)散的主導(dǎo)，可以用傳統(tǒng)達(dá)西定律描述流體；介于0.001和0.1時(shí)，靠近孔壁的流體速度不為零，可以用有滑移的黏性流動(dòng)模型描述；大于10時(shí)，孔隙直徑遠(yuǎn)小于分子的平均自由程，氣體流動(dòng)為非連續(xù)的，分子與孔壁的作用為主，Knudsen擴(kuò)散占據(jù)擴(kuò)散的主導(dǎo)；而介于0.1和10時(shí)，屬于過(guò)渡區(qū)，發(fā)生表面擴(kuò)散（過(guò)渡擴(kuò)散），分子擴(kuò)散和Knudsen擴(kuò)散共同作用。

4 頁(yè)巖氣的分子模擬

頁(yè)巖氣實(shí)驗(yàn)難度很大，主要因?yàn)椋喉?yè)巖致密、孔隙度和滲透率低、吸附和擴(kuò)散的實(shí)驗(yàn)容易產(chǎn)生誤差，頁(yè)巖儲(chǔ)層的溫度和壓力大，特別是壓力高達(dá)150～900個(gè)大氣壓，實(shí)驗(yàn)室很難實(shí)現(xiàn)。要重現(xiàn)地層下頁(yè)巖氣的吸附和擴(kuò)散狀況來(lái)研究其機(jī)理，分子模擬技術(shù)具有一定的優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)，已經(jīng)陸續(xù)有分子模擬研究頁(yè)巖氣的報(bào)道，但是仍處于初步發(fā)展階段。

目前頁(yè)巖氣研究面臨的問(wèn)題是氣體在頁(yè)巖中運(yùn)聚的基本原理不明確，導(dǎo)致氣藏產(chǎn)能評(píng)估和高效開(kāi)采受到限制。因此，分子模擬對(duì)探究其機(jī)理顯得十分重要。頁(yè)巖等天然儲(chǔ)層材料由復(fù)雜的分子骨架材料組成，孔大小、性質(zhì)以及孔隙網(wǎng)絡(luò)變化多樣并且孔隙內(nèi)表面粗糙度不均勻。為了用分子模擬方法研究氣體吸附-解吸附過(guò)程，研究者們常常采用理想的石墨結(jié)構(gòu)來(lái)表征頁(yè)巖等天然儲(chǔ)層的孔結(jié)構(gòu)，包括使用單壁碳納米管（SWNTs）和單層石墨烯[38-43]。然而，由于狹縫孔模型過(guò)于簡(jiǎn)單，沒(méi)有考慮到表面的非均質(zhì)性和化學(xué)的不均勻性，模擬和實(shí)驗(yàn)的吸附等溫線常常產(chǎn)生偏差。

前人的實(shí)驗(yàn)研究表明，天然的有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)中主要包含芳香族和脂肪族結(jié)構(gòu)，同時(shí)還有多種表面官能團(tuán)[44-45]。這種化學(xué)非均勻性可能對(duì)氣體的吸附量和吸附相密度、吸附熱等產(chǎn)生很大影響。例如，如果多孔碳材料孔隙表面有羥基，這會(huì)導(dǎo)致更復(fù)雜的“甲烷-表面”相互作用。事實(shí)上，這些官能團(tuán)會(huì)改變吸附劑的表面靜電特性，進(jìn)而對(duì)甲烷的吸附機(jī)理產(chǎn)生較大影響。研究甲烷與非均質(zhì)有機(jī)碳表面的相互作用，對(duì)頁(yè)巖原始?xì)獠貎?chǔ)量的評(píng)估至關(guān)重要。

頁(yè)巖的組分主要分為有機(jī)質(zhì)和黏土礦物兩種。在頁(yè)巖復(fù)雜的非均勻基質(zhì)中，很可能存在空缺位和自由鍵。孔結(jié)構(gòu)和孔內(nèi)表面都會(huì)影響甲烷和頁(yè)巖表面的相互作用進(jìn)而影響儲(chǔ)氣能力。為了表達(dá)頁(yè)巖等天然基質(zhì)的非均勻性，Liu等[46]把空缺位定義為原子缺失，自由鍵為邊緣點(diǎn)位。一個(gè)缺陷位對(duì)應(yīng)一個(gè)碳原子的缺失，碳表面的空位導(dǎo)致表面的非均勻性。用有缺陷的石墨烯狹縫模型模擬頁(yè)巖，研究發(fā)現(xiàn)氣體分子在有缺陷石墨烯表面的吸附能是完美石墨烯的4倍。

Tenney等[47]在狹縫孔表面添加了官能團(tuán)，用分子模擬研究了材料表面非均勻性對(duì)氣體吸附的影響。主要涉及以下兩種非均質(zhì)結(jié)構(gòu)：石墨烯的邊緣添加羥基（—OH）和羧基（—COOH），石墨烯表面加入缺陷位和含氧官能團(tuán)。結(jié)果表明氣體吸附量隨著狹縫孔壁表面氧含量的增加而上升，孔壁缺陷位的存在對(duì)吸附量有更大的促進(jìn)作用。另外，羰基和環(huán)氧基也存在于頁(yè)巖結(jié)構(gòu)中，但是Tenney并沒(méi)有模擬涉及。由于頁(yè)巖的低孔低滲特性，加之地下儲(chǔ)層溫度和壓力條件較苛刻，導(dǎo)致頁(yè)巖氣實(shí)驗(yàn)難度極大，并且很難真實(shí)還原地層的溫度壓力等條件。分子模擬能夠很好地彌補(bǔ)實(shí)驗(yàn)的缺陷，在這個(gè)過(guò)程中，模型能夠真實(shí)反映地質(zhì)條件下氣體和孔表面的相互作用。由于天然地質(zhì)儲(chǔ)層中氣體為混合物，多組分的吸附更接近真實(shí)情況。而且不同氣體組分的吸附可能會(huì)相互影響，特別是表面的化學(xué)非均勻性對(duì)混合物選擇性吸附的影響。Jorge等[48]通過(guò)在孔壁引入羰基來(lái)表征表面的化學(xué)非均勻性，模擬了非極性乙烷和極性水分子在狹縫狀活性炭孔中的吸附。結(jié)果表明羰基能促進(jìn)水分子的吸附。Shevade等[49-50]研究了298 K下水-甲醇體系在狹縫孔和不帶電硅鋁酸鹽微孔中的吸附，結(jié)果顯示石墨和硅鋁酸鹽孔表面吸附了一層緊密的形成較弱氫鍵網(wǎng)絡(luò)的水和甲醇分子，并且石墨表面吸附相的密度比硅鋁酸鹽表面吸附相的密度大得多。

為了研究不同孔結(jié)構(gòu)模型和相互作用參數(shù)對(duì)CH4/CO2混合氣體吸附行為的影響，Nicholson等[51]用GCMC方法模擬了狹縫孔和圓柱孔兩種孔結(jié)構(gòu)模型，考察了孔大小和力場(chǎng)對(duì)CH4/CO2選擇性的影響。結(jié)果表明狹縫孔孔徑為0.6～0.8 nm時(shí)CO2對(duì)甲烷的選擇性達(dá)到最大值，而對(duì)應(yīng)于圓柱孔，孔徑為0.5 nm時(shí)選擇性最大。作者指出孔的形狀和吸附能對(duì)氣體的吸附選擇性起到主要作用。Kurniawan等[42]通過(guò)選取與真實(shí)地質(zhì)儲(chǔ)層相對(duì)應(yīng)的模擬條件（=308、318、348 K，=0～100×105Pa，孔大小為0.7～7.5 nm），重點(diǎn)研究了單組分和雙組分氣體（CH4/CO2）在理想狹縫孔系統(tǒng)中的吸附，發(fā)現(xiàn)CO2對(duì)CH4的選擇性隨著壓力的升高達(dá)到最大值后逐漸降低并趨于穩(wěn)定。而且選擇性在小孔中更為明顯，因?yàn)樾】字形劫|(zhì)和孔壁的相互作用能更強(qiáng)。然而溫度對(duì)整個(gè)變化趨勢(shì)的影響較小。Liu等[52-53]在Tenney模型的基礎(chǔ)上加入了羰基和環(huán)氧基（模型如圖5所示），模擬了CH4/CO2的吸附行為，發(fā)現(xiàn)含氧官能團(tuán)使CO2對(duì)CH4的選擇性有了明顯的提高，特別是在低壓區(qū)。

Zhai等[54]基于蒙脫石的晶體結(jié)構(gòu)，建立了更加精確的全原子模型（見(jiàn)圖6）。他們首先把建立的模型與頁(yè)巖氣的實(shí)驗(yàn)吸附等溫線進(jìn)行匹配，驗(yàn)證了模型的準(zhǔn)確性。然后使用Monte Carlo模擬和分子動(dòng)力學(xué)模擬，分別研究了不同深度下（1～6 km）頁(yè)巖氣吸附與擴(kuò)散的機(jī)理和規(guī)律,發(fā)現(xiàn)隨著地質(zhì)深度增大到時(shí)，頁(yè)巖氣的存儲(chǔ)能力只有微小增加；而頁(yè)巖氣擴(kuò)散系數(shù)隨著深度先增大后減小，并在深度5 km時(shí)達(dá)到最大值。綜合考慮吸附與擴(kuò)散隨著深度的變化關(guān)系，Zhai等研究表明頁(yè)巖氣的最佳開(kāi)采深度為3～5 km。此外，Zhai等考察了頁(yè)巖氣的擴(kuò)散系數(shù)與模型兩基面之間的距離（spacing）的變化關(guān)系。當(dāng)間距從0.8 nm增大到2.4 nm時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)增大了14倍，這對(duì)頁(yè)巖氣高效開(kāi)采提供了有益的指導(dǎo)。頁(yè)巖氣的分子模擬研究還處于起步階段，現(xiàn)有的模型主要集中在狹縫孔和層柱孔的粗?；Ｐ汀hai等建立的全原子模型為頁(yè)巖的模型化的深入研究提供了重要基礎(chǔ)。

5 結(jié)束語(yǔ)及展望

全球頁(yè)巖氣儲(chǔ)量非?？捎^，約占非常規(guī)天然氣的1/2。近年來(lái)，美國(guó)和加拿大成功實(shí)現(xiàn)頁(yè)巖氣的商業(yè)化開(kāi)采，引發(fā)了一場(chǎng)世界范圍內(nèi)的頁(yè)巖氣革命，頁(yè)巖氣正在改變著全球能源經(jīng)濟(jì)的格局。

頁(yè)巖氣主要儲(chǔ)存在基質(zhì)孔隙中。由于頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙連通性差、基質(zhì)致密，導(dǎo)致頁(yè)巖氣的評(píng)估和開(kāi)采難度非常大。因此，對(duì)頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)和氣體吸附擴(kuò)散的研究就顯得尤為重要。但是，當(dāng)前對(duì)頁(yè)巖氣的研究與認(rèn)識(shí)仍處于初級(jí)階段。原因是頁(yè)巖作為一種天然的基質(zhì)，孔結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣，加之地下的溫壓條件相當(dāng)苛刻，導(dǎo)致頁(yè)巖的研究工作開(kāi)展較困難。而分子模擬方法在頁(yè)巖氣研究中的應(yīng)用表現(xiàn)出了一定的優(yōu)勢(shì)?；趯?duì)前人研究工作的總結(jié)，本文對(duì)頁(yè)巖氣將來(lái)的基礎(chǔ)研究提出了如下展望：

（1）頁(yè)巖氣在孔隙網(wǎng)絡(luò)中的擴(kuò)散涉及多種尺度，包括分子擴(kuò)散、表面擴(kuò)散、Knudsen擴(kuò)散和Darcy滲流。顯然，在不同尺度下頁(yè)巖氣擴(kuò)散的機(jī)理研究對(duì)氣藏的開(kāi)采至關(guān)重要。一方面，用于研究宏觀流動(dòng)的Darcy滲流理論不適用于納米孔中流體的擴(kuò)散。另一方面，用于研究納米孔中流體吸附擴(kuò)散的分子模擬技術(shù)主要局限于頁(yè)巖內(nèi)氣體的吸附和擴(kuò)散，不能適用于流體的宏觀流動(dòng)。盡管分子模擬技術(shù)也已經(jīng)涉及Knudsen擴(kuò)散研究，但是怎樣實(shí)現(xiàn)不同尺度下，頁(yè)巖氣擴(kuò)散和流動(dòng)的關(guān)聯(lián)和耦合依然是亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

（2）頁(yè)巖氣和煤層氣均為重要的非常規(guī)天然氣，并有很多相似之處。煤層氣的研究和開(kāi)發(fā)要早于頁(yè)巖氣，并且已經(jīng)取得了包括分子模擬等領(lǐng)域的很多進(jìn)展。借鑒煤層氣的研究模型和方法來(lái)深入探索頁(yè)巖氣也是有待開(kāi)展的重要研究課題。

（3）碳的捕集和封存（CCS）是近年來(lái)比較熱門的技術(shù)。CO2從工業(yè)尾氣中捕集后，轉(zhuǎn)移到頁(yè)巖氣儲(chǔ)層進(jìn)行封存也是未來(lái)研究的重點(diǎn)和熱門。這樣不僅可以實(shí)現(xiàn)CO2的封存，還可以促進(jìn)頁(yè)巖氣的回收，提高采收率。

[1] Cipolla C, Lolon E, Erdle J, Rubin B. Reservoir modeling in shale-gas reservoirs [J].2010, 13(4): 638-653.

[2] Hao F, Zou H, Lu Y. Mechanisms of shale gas storage: implications for shale gas exploration in China [J].2013, 97(8): 1325-1346.

[3] Zou Caineng(鄒才能), Dong Dazhong(董大忠), Wang Shejiao(王社教) , Li Jianzhong(李建忠), Li Xinjing(李新景), Wang Yuman(王玉滿), Li Denghua(李登華), Cheng Keming(程克明). China shale gas formation mechanism, the geological characteristics and resource potential [J].(石油勘探與開(kāi)發(fā))2010, 37(6): 641-653.

[4] Ross D J, Bustin R M. Characterizing the shale gas resource potential of Devonian-Mississippian strata in the Western Canada sedimentary basin: application of an integrated formation evaluation [J].2008, 92(1): 87-125.

[5] Kinnaman T C. The economic impact of shale gas extraction: a review of existing studies [J].2011, 70(7): 1243-1249.

[6] Energy Information Administration. Annual energy outlook 2011[EB/OL]. http://www.eia.gov/forecasts/aeo/pdf/ 0383 (2011).pdf.

[7] US Energy Information Administration. Shale gas production[EB/OL]. http://www.eia.gov/dnav/ng/ng_prod_shalegas_s1_a.htm.

[8] Rahm D. Regulating hydraulic fracturing in shale gas plays: the case of Texas [J].,2011, 39(5): 2974-2981.

[9] Ross D J K, Bustin R M. Shale gas potential of the Lower Jurassic Gordondale Member, northeastern British Columbia, Canada [J].,2007, 55(1): 51-75.

[10] Zhang Jinchuan(張金川), Xu Bo(徐波), Nie Haikuan(聶海寬), Deng Feiyong(鄧飛涌). Two important areas of China’s natural gas exploration [J].(天然氣工業(yè)),2007, 27(11): 1-6.

[11] Zhang Jinchuan(張金川), Xue Hui(薛會(huì)), Bian Changrong(卞昌蓉), Wang Yanfang(王艷芳), Tang Xuan(唐玄). Discussion on China’s unconventional gas exploration [J].(天然氣工業(yè)),2006, 26(12): 53-56.

[12] Loucks R G, Reed R M, Ruppel S C, Jarvie D M. Morphology, genesis, and distribution of nanometer-scale pores in siliceous mudstones of the Mississippian Barnett Shale [J].2009, 79(12): 848-861.

[13] Zou Caineng(鄒才能), Dong Dazhong(董大忠), Yang Ye(楊樺), Wang Yuman(王玉滿), Huang Jinliang(黃金亮), Wang Shufang(王淑芳), Fu Chengxin(付成信). China shale gas formation conditions and exploration practice [J].(天然氣工業(yè)),2011, 31(12): 26-39, 125.

[14] Best M, Katsube T. Shale permeability and its significance in hydrocarbon exploration [J].1995, 14(3): 165-170.

[15] Hildenbrand A, Schl?mer S, Krooss B. Gas breakthrough experiments on fine‐grained sedimentary rocks [J].2002, 2(1): 3-23.

[16] Zhang Xuefen(張雪芬), Lu Xiancai(陸現(xiàn)彩), Zhang Linye(張林曄), Liu Qing(劉慶). Shale gas occurrence form research and its significance in petroleum geology [J].(地球科學(xué)進(jìn)展)2010, 25(6): 597-604.

[17] Ross D J, Bustin R M. Sediment geochemistry of the lower Jurassic Gordondale member, northeastern British Columbia [J].2006, 54(4): 337-365.

[18] Hickey J J, Henk B. Lithofacies summary of the Mississippian Barnett Shale, Mitchell 2 TP Sims well, Wise County, Texas [J].2007, 91(4): 437-443.

[19] Lu X C, Li F C, Watson A T. Adsorption measurements in Devonian shales [J].1995, 74(4): 599-603.

[20] Hill D G, Lombardi T E, Martin J P. Fractured shale gas potential in New York [J].2004, 26(1/2): 57-78.

[21] Hill D, Nelson C. Reservoir properties of the Upper Cretaceous Lewis Shale, a new natural gas play in the San Juan Basin [J].2000, 84(8): 1240.

[22] Zhang Jinchuan(張金川), Jin Zhijun(金之鈞), Yuan Mingsheng(袁明生). Shale gas reservoir forming mechanism and distribution [J].(天然氣工業(yè))2004, 24(7): l.

[23] Yu W, Sepehrnoori K. Simulation of gas desorption and geomechanics effects for unconventional gas reservoirs [J].2014, 116: 455-464.

[24] Hu Wenxuan(胡文瑄), Fu Qi(符琦), Lu Xiancai(陸現(xiàn)彩). Preliminary research of pressure and phase change on containing gas (oil) fluid system [J].(高校地質(zhì)學(xué)報(bào))1996, (4): 99-106.

[25] Li Xinjing(李新景), Hu Suyun(胡素云), Cheng Keming(程克明). North American fractured shale gas exploration and development of the enlightenment [J].(石油勘探與開(kāi)發(fā))2007, 34(4): 392-400.

[26] Nie Haikuan(聶海寬), Zhang Jinchuan(張金川), Zhang Peixian(張培先), Song Xiaowei(宋曉薇). Barnett shale gas reservoir characteristics and enlightenment of Fort Worth basin [J].(地質(zhì)科技情報(bào))2009, 28(2): 87-93.

[27] Raut U, Famá M, Teolis B, Baragiola R. Characterization of porosity in vapor-deposited amorphous solid water from methane adsorption [J].2007, 127(20): 204713.

[28] Chalmers G R, Bustin R M. Lower Cretaceous gas shales in northeastern British Columbia (Ⅰ): Geological controls on methane sorption capacity [J].2008, 56(1): 1-21.

[29] Jarvie D M, Hill R J, Ruble T E, Pollastro R M. Unconventional shale-gas systems: the Mississippian Barnett shale of north-central Texas as one model for thermogenic shale-gas assessment [J].2007, 91(4): 475-499.

[30] Shtepani E, Noll L A, Elrod L W, Jacobs P M. A new regression-based method for accurate measurement of coal and shale gas content [J].2010, 13(2): 359-364.

[31] Lindgreen H, Drits V A, Sakharov B A, Salyn A L, Wrang P, Dainyak L G. Illite-smectite structural changes during metamorphism in black Cambrian Alum shales from the Baltic area [J].2000, 85(9): 1223-1238.

[32] Javadpour F. Nanopores and apparent permeability of gas flow in Mudrocks (shales and siltstone) [J].2009, 48(8): 16-21.

[33] Bernard S, Horsfield B, Schulz H M, Wirth R. Multiscale study of gas shale properties and thermal evolution [J].2010, 74(12): A82-A82.

[34] Warpinski N R, Du J, Zimmer U. Measurements of hydraulic-fracture-induced seismicity in gas shales [J].2012, 27(3): 240-252.

[35] Freeman C M, Moridis G J, Blasingame T A. A numerical study of microscale flow behavior in tight gas and shale gas reservoir systems [J].2011, 90(1): 253-268.

[36] Fathi E, Akkutlu I Y. Lattice Boltzmann method for simulation of shale gas transport in kerogen [J].2013, 18(1): 27-37.

[37] Darabi H, Ettehad A, Javadpour F, Sepehrnoori K. Gas flow in ultra-tight shale strata [J].2012, 710(1): 641-658.

[38] Bhatia S, Tran K, Nguyen T, Nicholson D. High-pressure adsorption capacity and structure of CO2in carbon slit pores: theory and simulation [J].2004, 20(22): 9612-9620.

[39] Cao D, Zhang X, Chen J, Yun J. Local diffusion coefficient of supercritical methane in activated carbon by molecular simulation [J].2003, 41(13): 2686-2689.

[40] Cao D P, Wu J Z. Self-diffusion of methane in single-walled carbon nanotubes at sub- and supercritical conditions [J].2004, 20(9): 3759-3765.

[41] Cui X, Bustin R M, Dipple G. Selective transport of CO2, CH4, and N2in coals: insights from modeling of experimental gas adsorption data [J].2004, 83(3): 293-303.

[42] Kurniawan Y, Bhatia S K, Rudolph V. Simulation of binary mixture adsorption of methane and CO2at supercritical conditions in carbons [J].2006, 52(3): 957-967.

[43] Wang W, Peng X, Cao D. Capture of trace sulfur gases from binary mixtures by single-walled carbon nanotube arrays: a molecular simulation study [J].2011, 45(11): 4832-4838.

[44] Paikaray S, Banerjee S, Mukherji S. Surface characteristics of shales and implication on metal sorption [J].2008, 6(2): 91-94.

[45] White C M, Smith D H, Jones K L, Goodman A L, Jikich S A, LaCount R B, DuBose S B, Ozdemir E, Morsi B I, Schroeder K T. Sequestration of carbon dioxide in coal with enhanced coalbed methane recovery: a review [J].2005, 19(3): 659-724.

[46] Liu Y, Wilcox J. CO2adsorption on carbon models of organic constituents of gas shale and coal [J].2011, 45(2): 809-814.

[47] Tenney C, Lastoskie C. Molecular simulation of carbon dioxide adsorption in chemically and structurally heterogeneous porous carbons [J].2006, 25(4): 343-354.

[48] Jorge M, Seaton N A. Predicting adsorption of water/organic mixtures using molecular simulation [J].2003, 49(8): 2059-2070.

[49] Shevade A V, Jiang S, Gubbins K E. Adsorption of water-methanol mixtures in carbon and aluminosilicate pores: a molecular simulation study [J].1999, 97(10): 1139-1148.

[50] Shevade A V, Jiang S, Gubbins K E. Molecular simulation study of water-methanol mixtures in activated carbon pores [J].2000, 113(16): 6933-6942.

[51] Nicholson D, Gubbins K E. Separation of carbon dioxide-methane mixtures by adsorption: effects of geometry and energetics on selectivity [J].1996, 104(20): 8126-8134.

[52] Liu Y Y, Wilcox J. Effects of surface heterogeneity on the adsorption of CO2in microporous carbons [J].2012, 46(3): 1940-1947.

[53] Liu Y Y, Wilcox J. Molecular simulation of CO2adsorption in micro- and mesoporous carbons with surface heterogeneity [J].2012, 104: 83-95.

[54] Zhai Z, Wang X, Jin X, Sun L, Li J, Cao D. Adsorption and diffusion of shale gas reservoirs in modeled clay minerals at different geological depths [J].2014, 28(12): 7467-7473.

Progress in adsorption and diffusion of shale gas

WANG Xiaoqi1, ZHAI Zengqiang2, JIN Xu1, SUN Liang1, LI Jianming1, BI Lina1, CAO Dapeng2

(1The Research Institute of Petroleum Exploration and Development, PetroChina, Beijing 100083, China;2State Key Laboratory of Organic-Inorganic Composites, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

With the rapid increase of global energy consumption, the conventional natural gas resource is in shortage and difficult to meet the increasing demands. As a kind of unconventional gas, shale gas has a potential wealth of natural resources and the advantage of low carbon emission. With the commercial exploitation in America and Canada, shale gas has been drawing more and more attention. However, due to the tightness and low permeability of shale, shale gas is extremely difficult to produce. Therefore, understanding pore structure of shale as well as gas adsorption and diffusion is of great importance for the resource assessment and effective exploitation. In this review, domestic and overseas development progress of shale gas resource has been outlined, and the pore structures as well as the features of the shales are elaborated. The progress in molecular simulation of adsorption and diffusion of shale gas is summarized, and the perspective for shale gas is also provided.

shale gas; adsorption; diffusion; pore structure; molecular simulation

2015-06-01.

CAO Dapeng, caodp@mail.buct.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150750

O 642

A

0438—1157（2015）08—2838—08

曹達(dá)鵬。

王曉琦（1986—），男，碩士研究生。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（91334203）。

2015-06-01收到初稿，2015-06-10收到修改稿。

supported by the National Natural Science Foundation of China (91334203).