劉歡，何德文，朱佳

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陶瓷膜短流程工藝處理重金屬廢水

劉歡1，何德文1，朱佳2

（1中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院環(huán)境工程研究所，湖南長沙 410083；2深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院建筑與環(huán)境工程學(xué)院，廣東深圳 518055）

針對電鍍行業(yè)重金屬廢水常規(guī)處理方法存在的藥劑投加量大、污泥產(chǎn)量多、水質(zhì)波動(dòng)影響大等不足，本文提出了一種新工藝-陶瓷膜短流程處理工藝，即廢水通過調(diào)節(jié)pH值使重金屬離子形成相應(yīng)的氫氧化物絮體后，直接進(jìn)入陶瓷膜組件過濾，同時(shí)輔以曝氣緩解膜污染。通過實(shí)驗(yàn)室小試研究了pH值、重金屬質(zhì)量濃度和曝氣量等因素對重金屬（Cu2+、Cr3+和Ni2+）去除效果以及陶瓷膜跨膜壓差的影響，并進(jìn)行現(xiàn)場中試驗(yàn)證。試驗(yàn)結(jié)果表明：pH=10時(shí)，Cu2+、Cr3+和Ni2+的去除率分別達(dá)到99.8%、99.7%和99.9%，耐沖擊負(fù)荷強(qiáng)，原水重金屬離子質(zhì)量濃度為500mg/L時(shí)出水也能滿足要求。氣水體積比值為15時(shí)，能在保證出水水質(zhì)的前提下顯著緩解膜污染。該工藝中陶瓷膜的污染主要為可逆污染，可以通過水力反沖洗去除。在pH=10、氣水體積比值為15和膜通量為80L/(m2?h)時(shí)，現(xiàn)場中試工藝出水中Cu2+、Cr3+和Ni2+的質(zhì)量濃度分別低于0.15mg/L、0.3mg/L和0.1mg/L，而且跨膜壓差保持穩(wěn)定。

重金屬；電鍍廢水；陶瓷膜；超濾；短流程工藝

電鍍行業(yè)是現(xiàn)今全球三大污染工業(yè)之一，其排放的電鍍廢水中污染物成分復(fù)雜，除了酸、堿、氰化物外，還含有Cr、Ni、Cu、Zn等重金屬以及種類繁多的有機(jī)物添加劑[1]。電鍍廢水的排放會對環(huán)境造成嚴(yán)重的危害，而且威脅人類健康，其中氰化物是毒性極強(qiáng)的物質(zhì)，重金屬離子也會通過食物鏈在人體富集，從而使人體產(chǎn)生致癌、致畸、致 突變[2]。

目前，在電鍍廢水的處理中，國內(nèi)外應(yīng)用最為廣泛的方法是化學(xué)法。廢水經(jīng)氧化破氰、破絡(luò)、破鉻等前處理后，向廢水中加堿（石灰、NaOH等），使水中的Cu2+、Cr3+和Ni2+等金屬離子形成氫氧化物沉淀，然后進(jìn)行固液分離以除去重金屬。為強(qiáng)化重金屬氫氧化物的沉淀效果，一般會投加混凝劑或助凝劑，然后進(jìn)行沉淀分離。這種處理工藝比較簡單，但也存在藥劑投加量大、污泥產(chǎn)量多、出水水質(zhì)受沉淀效果影響大等不足[3]。而且隨著電鍍廢水處理標(biāo)準(zhǔn)的提高，傳統(tǒng)處理工藝出水已不能完全達(dá)到要求，對其升級改造迫在眉睫。

超濾膜能完全去除水中的顆粒物質(zhì)，具有處理效果好、出水水質(zhì)穩(wěn)定、占地面積小、自動(dòng)化程度高[4-5]以及能代替?zhèn)鹘y(tǒng)的沉淀池、砂濾等處理單元、縮短工藝流程等優(yōu)點(diǎn)[6-8]，在水處理中已得到了廣泛的應(yīng)用[9-10]。但目前在重金屬廢水的處理中直接應(yīng)用的仍比較少[11-13]，多用作工業(yè)廢水深度處理。將膜技術(shù)用于廢水深度處理能保證處理效果，但存在工藝流程冗長、經(jīng)濟(jì)成本較高等缺點(diǎn)[14]。

超濾無法直接去除重金屬離子，但可通過加藥使重金屬離子形成粒徑大于超濾膜孔徑的大分子或顆粒，利用超濾分離技術(shù)可達(dá)到去除的效果。絡(luò)合-超濾技術(shù)去除重金屬的原理就是通過截留重金屬絡(luò)合物從而達(dá)到去除重金屬的效果，新型絡(luò)合-超濾技術(shù)對重金屬選擇性高、去除效果較好，是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。陳紅盛等[15]采用聚合物輔助陶瓷膜方法處理含鍶、銫、鈷的重金屬廢水，3種重金屬離子的截留率分別達(dá)到了99.7%、95.1%和99.9%。李福勤等[16]采用殼聚糖絡(luò)合-超濾技術(shù)深度處理有色金屬礦山重金屬廢水，Pb2+和Cd2+的截留率分別達(dá)到96.62%和96.26%。然而，絡(luò)合-超濾技術(shù)存在反應(yīng)不穩(wěn)定，絡(luò)合劑透過膜造成二次污染等不足，因而，絡(luò)合-超濾技術(shù)在實(shí)際工程應(yīng)用較少[17]。

受絡(luò)合-超濾技術(shù)啟發(fā)，本文以耐酸堿、耐腐蝕的浸沒式平板陶瓷超濾膜為核心，采用pH值調(diào)節(jié)作為預(yù)處理，建立短流程的重金屬廢水處理工藝。通過調(diào)節(jié)pH值使重金屬形成氫氧化物顆粒，利用陶瓷膜將氫氧化物顆粒與水分離，達(dá)到去除重金屬的效果，同時(shí)輔以空氣曝氣來減緩膜污染。本文分別利用實(shí)驗(yàn)室小試和現(xiàn)場中試對該工藝的可行性進(jìn)行研究，以期為該工藝在重金屬廢水處理中的應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 原水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)共分為兩部分，即實(shí)驗(yàn)室小試和現(xiàn)場中試。小試實(shí)驗(yàn)不同質(zhì)量濃度的重金屬廢水分別用CuSO4、Cr2(SO4)3和NiSO4配制，其原水水質(zhì)為：pH=3.66，Cr3+100mg/L，Cu2+100mg/L，Ni2+100mg/L。

現(xiàn)場中試原水取自某五金電鍍廠廢水處理站綜合提升池，該池廢水主要來源有：焦銅廢水、化學(xué)鍍鎳廢水和鉻還原池上清液，原水水質(zhì)為pH= 2.08～3.68，Cr3+9.98～131.55mg/L，Cu2+0～82.90mg/L，Ni2+0.65～99.35mg/L。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與工藝流程

小試工藝流程如圖1所示。原水pH值通過投加酸液和堿液調(diào)節(jié)，然后由蠕動(dòng)泵輸送至膜池，浸沒式平板陶瓷膜在齒輪泵的抽吸作用下進(jìn)行過濾出水，膜池底部裝有曝氣裝置。每次過濾實(shí)驗(yàn)完成后，先采用160L/(m2?h)的通量對膜進(jìn)行清水反沖洗2min，然后用1%的H2SO4溶液浸泡5h。整個(gè)實(shí)驗(yàn)裝置采用PLC自動(dòng)控制，自動(dòng)記錄跨膜壓差和流量等數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)過程中采用恒通量過濾，以跨膜壓差來衡量膜污染程度。

小試使用的陶瓷膜由明電舍（日本）提供，材質(zhì)為Al2O3，單片膜外形尺寸為254mm()×240mm()×6mm()，有效膜面積為0.122m2，平均膜孔徑60nm。

現(xiàn)場中試的工藝流程與圖1一致，原水流量為1～2m3/h，pH值調(diào)節(jié)池采用機(jī)械攪拌，尺寸為80 cm×60cm×50cm，膜池尺寸為1.1m()×0.45 m()×2.0m()，陶瓷膜組件面積為25m2。中試裝置配有自動(dòng)投藥系統(tǒng)及上位監(jiān)控系統(tǒng)，可實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)連續(xù)運(yùn)行，自動(dòng)記錄原水流量、投藥量、pH值、跨膜壓差等參數(shù)。

1.3 水質(zhì)檢測方法

3種重金屬（Cu2+、Cr3+和Ni2+）的測定均采用火焰原子吸收光度法（AA600，PerkinElmer），pH值采用WTW-Sentix型精密pH計(jì)測定，絮體粒徑采用S3500激光粒度分析儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對重金屬去除效果的影響

實(shí)驗(yàn)恒定膜通量為80L/(m2?h)，在不同pH值下運(yùn)行30min，測定過濾快結(jié)束時(shí)陶瓷膜出水中的重金屬質(zhì)量濃度，結(jié)果如圖2所示。可以看出，pH值為酸性（<6）時(shí)，膜出水中的銅、鉻和鎳質(zhì)量濃度高于80mg/L，去除率低于20%，這是由于在酸性條件下，3種金屬均以自由離子的形式存在，實(shí)驗(yàn)使用的陶瓷膜不能有效去除溶解態(tài)的重金屬離子。當(dāng)pH值升高至中性條件時(shí)，出水中Cu2+質(zhì)量濃度下降至0.116mg/L，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，出水Cr3+質(zhì)量濃度降低至3.578mg/L，但Ni2+下降仍非常緩慢，質(zhì)量濃度高達(dá)93.9mg/L，而同時(shí)發(fā)現(xiàn)，在pH值中性時(shí)水中已有一定量的顆粒存在。繼續(xù)升高pH值，在pH=8時(shí)Cr3+質(zhì)量濃度低于0.3mg/L，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)；而出水Ni2+質(zhì)量濃度在pH=10時(shí)才能達(dá)標(biāo)；當(dāng)pH≥10，出水Cr3+、Cu2+及Ni2+質(zhì)量濃度分別小于0.185mg/L、0.187mg/L和0.094mg/L時(shí)，去除率分別達(dá)99.8%、99.7%和99.9%。

Cr、Cu和Ni這3種離子形成沉淀的溶度積分別為sp[Cr(OH)3]=6.3×10?31，sp[Cu(OH)2]=6.0×10?20，sp[Ni(OH)2]=5.48×10?16，由此計(jì)算可得出Cr3+、Cu2+及Ni2+分別在pH值為6.5、8和9.5時(shí)3種重金屬離子已基本形成氫氧化物絮體。實(shí)驗(yàn)對pH值為10時(shí)3種氫氧化物的絮體粒徑進(jìn)行了檢測，圖3結(jié)果表明3種金屬氫氧化物的絮體粒徑及混合廢水的粒徑均分布在3.37～50μm范圍，而實(shí)驗(yàn)所使用陶瓷膜孔徑為60nm，能對這些絮體進(jìn)行有效截留，使膜出水的重金屬質(zhì)量濃度達(dá)標(biāo)?？紤]到3種重金屬離子的去除效果和堿性藥劑的用量，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇pH值為10作為最佳操作條件。

2.2 重金屬濃度對工藝運(yùn)行的影響

在電鍍電子行業(yè)廢水中，水質(zhì)波動(dòng)非常大，本實(shí)驗(yàn)分別配置Cr3+、Cu2+及Ni2+的質(zhì)量濃度分別為10mg/L、50mg/L、100mg/L和500mg/L的原水，考察陶瓷膜抗沖擊負(fù)荷的能力。pH值設(shè)定為10，膜通量恒定80L/(m2?h)，每個(gè)條件下運(yùn)行2h。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，膜出水中Cr3+、Cu2+及Ni2+的質(zhì)量濃度分別低于0.198mg/L、0.109mg/L和0.062mg/L，去除率高于99%。這說明該工藝耐沖擊負(fù)荷強(qiáng)，對不同質(zhì)量濃度的重金屬廢水均有很好的處理能力。

不同重金屬質(zhì)量濃度時(shí)陶瓷膜跨膜壓差隨過濾時(shí)間的變化情況如圖4所示。可以看出，3種金屬離子質(zhì)量濃度為10mg/L和50mg/L時(shí)，陶瓷膜運(yùn)行2h跨膜壓差基本沒有增長，接近純水通量。重金屬離子質(zhì)量濃度增加到100mg/L后，跨膜壓差隨過濾時(shí)間的延長明顯增加，2h增長了7.15kPa。重金屬離子質(zhì)量濃度提高到500mg/L，相同的過濾時(shí)間內(nèi)跨膜壓差增長了13kPa。這可能是離子質(zhì)量濃度增加使得調(diào)pH值后形成的絮體數(shù)量增加，過濾時(shí)在陶瓷膜表面形成的濾餅層變厚，使得跨膜壓差顯著上升。但實(shí)驗(yàn)同時(shí)發(fā)現(xiàn)，在過濾結(jié)束后進(jìn)行水力反沖洗，陶瓷膜的跨膜壓差可以恢復(fù)至純水通量的值，說明金屬氫氧化物絮體在陶瓷膜表面形成的污染為可逆污染，可以通過水力反沖洗去除。以上結(jié)果表明，該工藝可以適應(yīng)不同重金屬濃度廢水的處理，可以有效去除各種重金屬以及保證超濾膜的穩(wěn)定運(yùn)行。

2.3 曝氣量對工藝運(yùn)行的影響

為減輕陶瓷膜的膜污染，在膜池內(nèi)進(jìn)行空氣曝氣，通過氣泡的擦洗作用來防止厚實(shí)濾餅層的形成。pH值調(diào)節(jié)至10，膜通量為80L/(m2?h)，過濾運(yùn)行2h，氣水比（曝氣量與進(jìn)水量的體積比值）對跨膜壓差的影響如圖5所示?？梢钥闯?，未曝氣時(shí)跨膜壓差增長速率較快，運(yùn)行2h跨膜壓差從7.0kPa上升至13.39kPa。隨著氣水比的增加，跨膜壓差增速顯著變緩，氣水比達(dá)到15以后，在相同的過濾時(shí)間內(nèi)，跨膜壓差基本保持穩(wěn)定，不再增加。繼續(xù)提高氣水比至22.5和30，跨膜壓差均能保持初始通量運(yùn)行。

但是，曝氣時(shí)空氣中的CO2會被膜池溶液吸附，H2CO3消耗堿度使膜池溶液的pH值下降，氣水比越大，pH值下降得越明顯。從圖6可以看出，氣水比高于15后，膜池溶液的pH值降低至9.5（Ni2+完全形成氫氧化物絮體所需要的pH值）以下，從而使得一部分Ni2+溶出。氣水比為22.5和30時(shí)，膜出水中的Ni2+質(zhì)量濃度分別達(dá)0.365mg/L和0.636mg/L。結(jié)合跨膜壓差和出水重金屬質(zhì)量濃度的結(jié)果，在本實(shí)驗(yàn)條件下最佳的氣水比為15。

2.4 現(xiàn)場中試試驗(yàn)

現(xiàn)場中試設(shè)置pH值調(diào)節(jié)池的pH值為10，氣水比為15，恒定膜通量為80L/(m2?h)，膜出水的Cr3+、Cu2+及Ni2+質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化如圖7所示?？梢钥闯?，現(xiàn)場原水中重金屬離子的Cr3+、Cu2+及Ni2+變化范圍分別在9.98～131.55mg/L、0～82.9mg/L和0.65～99.35mg時(shí)，工藝產(chǎn)水中的Cr3+、Cu2+和Ni2+濃度比較穩(wěn)定，分別低于0.3mg/L、0.15mg/L和0.1mg/L，去除率均在99%以上，產(chǎn)水符合電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 21900—2008）中最嚴(yán)格的污水排放標(biāo)準(zhǔn)。值得注意的是，金屬氫氧化物絮體在膜池中得到濃縮，從膜池的排空管的取樣來看，膜池中的Cr3+、Cu2+及Ni2+質(zhì)量濃度分別高達(dá)3938.6mg/L、1799.4mg/L和797.0mg/L，而污泥中的高重金屬含量也有利于污泥中重金屬的回收利用。

中試運(yùn)行時(shí)間為11天，運(yùn)行周期為4h反沖洗30s，每天運(yùn)行2個(gè)周期，跨膜壓差隨過濾時(shí)間的變化情況如圖8所示?？梢钥闯觯诿總€(gè)周期內(nèi)，跨膜壓差隨著過濾時(shí)間的延長緩慢上升，4h的過濾時(shí)間增長了約6kPa，但反沖洗結(jié)束后跨膜壓差能恢復(fù)至初始狀態(tài)。在所運(yùn)行的22個(gè)過濾周期內(nèi)，每個(gè)過濾周期的初始跨膜壓差基本沒有增加。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，集成工藝中陶瓷膜的跨膜壓差能夠保持穩(wěn)定運(yùn)行。

3 結(jié) 論

（1）小試實(shí)驗(yàn)表明，陶瓷膜通過截留重金屬氫氧化物絮體從而達(dá)到去除重金屬的效果；重金屬氫氧化物絮體沉積在膜表面，從而引起膜污染，曝氣能有效緩解膜污染。

（2）小試和中試實(shí)驗(yàn)均表明，陶瓷膜短流程工藝能有效去除重金屬，最佳的pH值為10，氣水比為15，出水中Cu2+、Cr3+和Ni2+質(zhì)量濃度分別低于0.15mg/L、0.3mg/L和0.1mg/L，去除率分別達(dá)到99.8%、99.7%和99.9%。

（3）在該工藝中，陶瓷膜污染主要為可逆污染，水力反沖洗即可去除，中試試驗(yàn)中陶瓷膜在80L/(m2?h)下運(yùn)行11天，跨膜壓差未出現(xiàn)明顯升高。

（4）陶瓷膜短流程工藝中不需投加混凝劑，產(chǎn)生的污泥量大大減少，污泥中重金屬含量更高，易于回收。而且該工藝易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制，在重金屬廢水處理中有廣闊的應(yīng)用前景。

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Treatment of heavy metal wastewater by a short flow ceramic process

1，1，2

（1Institute of Environmental Engineering，School of Metallurgy and Environment，Central South University，Changsha 410083，Hunan，China；2School of Civil and Environmental Engineering，Shenzhen Polytechnic，Shenzhen 510085，Guangdong，China）

In order to solve the problems of large dosage of coagulant，large amount of sludge yield，great impacts on fluctuation of water quality，this research proposed the short flow ceramic process. The process included the following two stage：adding alkali in wastewater to turn heavy metal ions into hydroxide precipitate，and filtering wastewater using ceramic membrane within aerating for mitigating membrane fouling. The influencing factors of pH，initial concentration and aeration rate on the system performance were evaluated in laboratory test，and the process was verified in a pilot test. The results showed that at pH=10，the removal rates of Cu2+，Cr3+and Ni2+was 99.8%，99.7% and 99.9% respectively，and ceramic membrane was resistant to fluctuation of water quality. Even when the initial concentration of Cu2+，Cr3+and Ni2+was up to 500mg/L，the effluents of the process can meet national standards. Setting the ratio of aeration volume/influent water volume at 15 can guarantee the quality of effluent，and alleviate membrane fouling. The membrane fouling of the process can be removed by hydraulic flushing. At pH=10，80L/(m2?h) and the ratio of aeration volume/influent water volume =15，the concentration of Cu2+，Cr3+and Ni2+can be limited to less than 0.15mg/L，0.3mg/L and 0.1mg/L respectively，and TMP (trans-membrane pressure) remains stable.

heavy metal; electroplation wastewater; ceramic membrane; ultrafiltration; a short flow process

X 703

A

1000–6613（2015）09–3467–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.09.041

2015-03-17；修改稿日期：2015-04-09。

國家自然科學(xué)基金（51478274）、深圳市科技創(chuàng)新項(xiàng)目(CXZZ20120618094712259)及深圳市戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展專項(xiàng)項(xiàng)目。

劉歡（1991—），女，碩士研究生，從事環(huán)境工程污水治理研究。聯(lián)系人：何德文，博士，教授，從事污染控制技術(shù)、環(huán)境評價(jià)與規(guī)劃研究。E-mail hedewen@csu.edu.cn。