錢力，胡艷，葉迎華，沈瑞琪

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低溫制備Al2Cu合金

錢力，胡艷，葉迎華，沈瑞琪

（南京理工大學化工學院，江蘇南京，210094）

采用溶膠-凝膠法，以Cu(NO3)2·3H2O為銅源制備Cu2(OH)3NO3溶膠，在剛形成溶膠時加入添加了PEG-2000的Al粉/乙醇溶液，真空干燥后350℃煅燒，制得Al2Cu合金。利用XRD和SEM等分析手段對該方法制得的產(chǎn)物的成分、晶體結(jié)構(gòu)以及微觀形貌進行了表征。結(jié)果表明，該方法制備的Al2Cu為四方晶系顆粒，并且是在Al顆粒表面上進行反應(yīng)，從而形成了以Al為核、Cu為殼體的Al2Cu核殼結(jié)構(gòu)。

Al2Cu；煅燒；核殼結(jié)構(gòu)；低溫

金屬間化合物主要是指金屬元素間、金屬元素與類金屬元素間形成的化合物。它以耐高溫、抗氧化、耐磨損等優(yōu)良特性，受到材料界的青睞[1]。金屬間化合物相作為共晶合金中增強相或功能相往往起到很大的作用[2]，在這些合金體系中，金屬間化合物具有很高的強度、硬度和高的熔點等特殊性能。對于Al-Cu合金，傳統(tǒng)的制備工藝都要求將Al以及Cu熔融[3]，而Al的熔點為660℃，Cu的熔點為1 084℃。本文通過在Cu2(OH)3NO3溶膠中加入表面修飾劑，采用表面修飾Al的方法制備Al/CuO鋁熱劑，然后在350℃的煅燒溫度下制得了具有核殼結(jié)構(gòu)的Al2Cu合金。

1 實驗

1.1 實驗方法

稱取2g的Cu(NO3)2·3H2O溶解于20mL乙醇中，超聲至固體完全溶解。緩慢滴加1.5mL環(huán)氧丙烷，繼續(xù)超聲至溶膠生成[4]。稱取0.2gPEG-2000溶于10mL乙醇中超聲直至溶解，再加入0.8g表面預(yù)處理過的鋁粉，超聲2min后倒入溶膠中；繼續(xù)超聲分散并攪拌30min后取出，陳化5d，90℃真空烘箱中干燥1d，350℃下煅燒4h后取出研磨，得到灰黑色樣品。

采用單一變量法，改變實驗條件，研究生成產(chǎn)物，具體實驗條件見表1（表面活性劑為PEG-2000，原料組分不變），制得4種不同樣品，編號1~4。

表1 以PEG-2000為表面活性劑的實驗條件

Tab.1 Experiment using PEG-2000 as surfactant

選用十二烷基硫酸鈉（SDS）作為表面活性劑，其他實驗條件與表1中1號相同，制備5號樣品。

1.2 表征

利用D8ADVANCE型全自動衍射儀（XRD，德國 Bruker 公司）對樣品的成分進行分析，掃描功率為40kV×40mA，掃描范圍5~ 85°，Cu Kα=0.154 18nm輻射。利用ULTRA plus場發(fā)射掃描電鏡（SEM，德國ZEISS公司）對樣品的微觀形貌進行表征。

2 測試結(jié)果討論與分析

2.1 XRD分析

圖1是通過單一變量法制備的4種樣品的XRD圖，分析1號樣的XRD圖，可見樣品在2值為20.7°、29.4°、37.9°、42.0°、42.6°、47.3°和47.8°處均有明顯的特征衍射峰，其分別對應(yīng)Al2Cu PDFNo.65-2695卡片上的（110）、（200）、（211）、（220）、（112）、（310）和（202）晶面，屬于四方晶系。圖1中在47.0°和47.9°處不明顯的特征峰，分別對應(yīng)AlCu PDFNo.26-0016卡片上的（021）和（-220）晶面，屬于單斜晶系。

圖1 1~4號樣品的X射線衍射圖

由圖1中可以看出：1號樣為Al2Cu，并且有少量的AlCu；2號樣為堿式硝酸銅（Cu2(OH)3NO3）與Al；3和4號樣為CuO和Al。

對比1號和2號樣品，在僅改變煅燒因素，其他條件相同的情況下，經(jīng)過350℃煅燒的樣品成分為Al2Cu，而未經(jīng)煅燒的樣品成分為Al和Cu2(OH)3NO3。說明Al2Cu的形成過程是在煅燒中發(fā)生的的，煅燒之前并未有Al2Cu合金生成，其產(chǎn)物成分是由Cu(NO3)2·3H2O水解形成的Cu2(OH)3NO3和單質(zhì)Al粉。

對比1號和3號樣品，在僅改變陳化時間，其他條件相同的情況下，陳化5d的樣品成分為Al2Cu，而不陳化的樣品成分為Al和CuO。說明陳化時間對Al2Cu的形成有著一定的影響。

對比3號和4號樣品，在僅改變對Al粉表面預(yù)處理因素，其他條件相同的情況下，發(fā)現(xiàn)兩種樣品的成分相同，均為Al和CuO，說明表面預(yù)處理并沒有改變體系的反應(yīng)過程。

圖2是加入兩種不同表面活性劑后產(chǎn)物的XRD圖，其中1號樣為加入PEG-2000的樣品，而5號樣為加入SDS（硫）的樣品。分析5號樣品的XRD圖，其在2值為38.5°、44.7°、65.1°和78.2°處有明顯的特征衍射峰，其分別對應(yīng)Al PDF No.04-0787卡片上的（111）、（200）、（220）和（311）晶面；在2值為35.5°、38.7°和48.7°處的特征衍射峰對應(yīng)了CuO PDF No.48-1548卡片上的（11-1）、（111）和（20-2）晶面，屬于單斜晶系。

圖2 1號和5號樣品的X射線衍射圖

這兩種表面活性劑的區(qū)別在于PEG-2000本身含有醇羥基，從而具有還原性，而十二烷基硫酸鈉（SDS）沒有還原性。由圖2可以看出，在其他條件相同的情況下，加入SDS（硫）的樣品成分為Al和CuO，并沒有Al2Cu的生成，說明具有還原性的表面活性劑影響了產(chǎn)物的組成。

通過以上幾組對比，得出如下結(jié)論：Al2Cu中的Cu單質(zhì)顯然是被某種物質(zhì)還原出來的。本實驗中PEG-2000這種表面活性劑具有還原性，也可能是Al與CuO發(fā)生了鋁熱反應(yīng)。然而Al2Cu的生成是在煅燒過程中進行的，因此排除了在溶膠中由PEG-2000還原出Cu這種可能性；并且國外Thiruvengadathan R.等人[5]也曾做過在單獨制備納米CuO時加入類似的具有還原性的表面活性劑，但煅燒產(chǎn)物仍為CuO，因此也排除了在煅燒過程中由PEG-2000還原出Cu這種可能性。從而得出結(jié)論：Al2Cu中的Cu單質(zhì)并不是由PEG-2000還原出來的。那么Al2Cu的形成就可能是由于在煅燒時，Al與CuO發(fā)生了鋁熱反應(yīng)從而置換出了單質(zhì)Cu。加入的表面活性劑雖然具有還原性，但其本身的還原性是不具備還原CuO的能力，因此可能是具有還原性的表面活性劑活化了微納米Al粒子，使其能夠在350°C這種較低溫度下與CuO發(fā)生鋁熱反應(yīng)。剛被置換出的Cu原子與Al形成了合金，主要為Al2Cu，也有AlCu等其它形態(tài)。

2.2 SEM表征

圖3為原料Al粉以及1號、3號和4號樣品的SEM圖。

圖3 樣品及Al原料的掃描電鏡圖

從圖3可以明顯發(fā)現(xiàn)，原料Al粉顆粒表面光滑，而1號樣品的表面有納米棒和納米小顆粒，并且包覆均勻，說明Al2Cu是在Al顆粒表面形成。3號樣品中極小部分顆粒表面也有納米棒和納米小顆粒形成，且包覆均勻，4號樣品僅有納米顆粒形成且納米顆粒尺寸較大，并且包覆效果明顯差于3號樣中的“極小部分顆?！保?號樣品的Al粉為表面預(yù)處理過，表面預(yù)處理是為了除去Al表面的氧化層，也變相提高了Al顆粒的表面活性，但由于微納米Al顆粒本身活性很高，本實驗中的操作是不可能徹底除去氧化層，因此可能只有極少數(shù)顆粒表面保持著活化，保持活化的Al顆粒與CuO在Al表面發(fā)生了鋁熱反應(yīng)并形成了Al2Cu。

因此可以得出結(jié)論，加入的還原性表面活性劑PEG-2000使Al顆粒表面得到活化，被活化的表面部分在煅燒過程中與CuO發(fā)生了鋁熱反應(yīng)，在Al顆粒的表面置換出了單質(zhì)Cu，而剛被置換出的Cu原子活性較強，與表面的Al原子形成了Al2Cu。

3 結(jié)論

在溶膠中加入Al粉，使形成的溶膠依附在Al顆粒表面，隨著攪拌時間或是陳化時間的增加，這種依附越明顯，最后在Al顆粒表面形成了Cu2(OH)3NO3包覆層。在350℃煅燒時，Cu2(OH)3NO3分解生成CuO，然后在被活化的Al顆粒表面（具有還原性的表面活性劑以及表面預(yù)處理活化了Al顆粒表面）發(fā)生鋁熱反應(yīng)，置換出的單質(zhì)Cu再與表面Al形成Al-Cu合金，而這種Al-Cu合金大多數(shù)以Al2Cu形式存在。這樣就實現(xiàn)了制備Al2Cu合金的目的，而這一方法所需的煅燒溫度相比于傳統(tǒng)工藝[3]低了很多。

[1] Mc Kamey C G, De Van J H, Tortorelli P E, et al. A review of recent development s in Fe3A l-based alloys[J].J Mater Res , 1991(6):1 779 -1 781.

[2] 陳國良.金屬件化合物結(jié)構(gòu)材料研究現(xiàn)狀與發(fā)展[J].材料導(dǎo)報, 2002, 14(9) : 1- 5.

[3] Eshelman, F. R.,Smith, J. F.. Single-crystal elastic constants of Al2Cu[ J].Journal of Applied Physics,1978, 49 (6):3 284-3 288.

[4] 安亭, 趙鳳起,儀建華,等. 超級鋁熱劑Al/CuO前驅(qū)體的制備、表征、熱分解機理及非等溫分解反應(yīng)動力學[J]. 物理化學學報, 2011,27 (2):281-288.

[5] Thiruvengadathan, R., et al. Combustion characteristics of novel hybrid nanoenergetic formulations [J]. Combustion and Flame,2011,158(5): 964-978.

Preparation of Al2Cu Alloys at Low Temperature

QIAN Li，HU Yan，YE Ying-hua，SHEN Rui-qi

(School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology，Nanjing，210094)

Cu2(OH)3NO3Sol were prepared by sol-gel method, using copper nitrate as the starting material ,and the Al powder/ethanol solution which added PG-2000 were put in sol when it newly formed, then Al2Cu alloys were obtained by calcined at 350℃ after vacuum drying .The ingredient of products, crystal structure and micro morphology of Al2Cu alloys were characterized by XRD and SEM. The results indicated that the Al2Cu prepared by this method was tetragonal system and has spherical structure, the reaction happened on the surface of Al particles, and Al2Cu core-shell structure with the aluminum as core and copper as shell was formed.

Al2Cu；Calcination；Core-shell structure；Low temperature

1003-1480（2015）03-0026-03

TQ560.6

A

2014-11-05

錢力（1992-），男，在讀碩士研究生，主要從事鋁熱劑等含能材料方面的研究。