周玨輝，王　睿，張啟龍，楊　輝

（浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310027）

鉍酸鹽玻璃/Mg2SnO4陶瓷復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與介電性能研究

周玨輝，王睿，張啟龍，楊輝

（浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310027）

使用固相法制備了鉍酸鹽玻璃/Mg2SnO4陶瓷復(fù)合材料，研究復(fù)合材料相組成、微觀形貌及其介電性能。研究表明：發(fā)現(xiàn)鉍酸鹽玻璃能夠有效降低Mg2SnO4燒結(jié)溫度。當(dāng)鉍酸鹽玻璃添加量為15wt．%以下時(shí)，復(fù)合材料為單相Mg2SnO4，隨著玻璃添加量的增加，陶瓷密度升高，介電常數(shù)上升同時(shí)介電損耗下降。而當(dāng)鉍酸鹽玻璃添加量達(dá)到20 wt．%時(shí)，出現(xiàn)Bi2O3第二相，并伴隨大量氣孔，降低復(fù)合材料體積密度，破壞其介電性能。含15wt．%鉍酸鹽玻璃的復(fù)合材料在1350 ℃燒結(jié)獲得最優(yōu)介電性能：εr= 7．74，Q×f = 8800 GHz。

復(fù)合材料；鉍酸鹽玻璃；液相燒結(jié)；介電性能

0　前　言

玻璃/陶瓷復(fù)合材料兼具玻璃低軟化點(diǎn)和陶瓷低介電損耗的特性，在微波電路基板、電絕緣材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1]。如Wang等[2]制備了硼硅酸鹽/(Zr0．8,Sn0．2)TiO4(ZST)陶瓷復(fù)合材料體系，其燒結(jié)溫度為1100 ℃，遠(yuǎn)低于純ZST陶瓷的燒結(jié)溫度1600 ℃，并具有良好介電性能。Kim等[3]制備鉍鋅硼硅酸鹽玻璃/Al2O3陶瓷復(fù)合材料，降低了Al2O3燒結(jié)溫度，并且發(fā)現(xiàn)由于含Bi玻璃的較大介電常數(shù)，可以有效調(diào)節(jié)復(fù)合陶瓷體系的相對(duì)介電常數(shù)。

鉍酸鹽玻璃是一種無鉛的環(huán)保材料，具有軟化點(diǎn)低、折射率高、介電常數(shù)高等特點(diǎn)，常被使用在光纖、電子封裝和太陽能電池等領(lǐng)域[4]。Mg2SnO4陶瓷材料具有低介電常數(shù)、低介電損耗的特點(diǎn)，具有良好的微波電路應(yīng)用潛力[5,6]。然而其燒結(jié)溫度高達(dá)1600 ℃左右[7,8]，不利于工業(yè)生產(chǎn)。本文以Mg2SnO4為陶瓷基材，鉍酸鹽玻璃作為降溫助劑，制備了鉍酸鹽玻璃/Mg2SnO4陶瓷復(fù)合材料，研究不同含量的鉍酸鹽玻璃/Mg2SnO4陶瓷復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及其介電性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

選用MgO、SnO2(分析純，阿拉丁試劑)合成制備Mg2SnO4，Bi2O3、SiO2、H3BO3、ZnO和Al2O3(分析純，國藥集團(tuán))為原料制備鉍酸鹽玻璃。

1.2實(shí)驗(yàn)過程

制備Mg2SnO4粉體材料。將MgO和SnO2以化學(xué)計(jì)量比稱量，裝入瑪瑙球磨罐，使用乙醇為助磨劑進(jìn)行球磨混合，混合粉體在1200 ℃保溫2 h得到預(yù)燒粉體。

鉍酸鹽玻璃助劑的制備方法為：將Bi2O3，SiO2，H3BO3，Al2O3和ZnO稱量混合，將混合粉體置入坩堝在1300 ℃進(jìn)行熔制，玻璃液傾倒于去離子水中水淬。水淬得到的玻璃小塊放入氧化鋁球磨罐中進(jìn)行球磨，干燥粉體過100目篩得到鉍酸鹽玻璃助劑粉體。

將Mg2SnO4預(yù)燒粉體和鉍酸鹽玻璃粉體按比例球磨混合，使用5%聚乙烯醇水溶液作為粘結(jié)劑進(jìn)行造粒。在150 MPa單軸加壓得到直徑18 mm，高約9 mm的圓柱狀陶瓷素坯。素坯置入電爐中緩慢升溫至500 ℃保溫排膠2 h后繼續(xù)升溫至所需燒結(jié)溫度，保溫1 h，隨爐冷卻即得到陶瓷樣品。

1.3測(cè)試手段

采用CRY-2型高溫差熱分析儀對(duì)玻璃粉體進(jìn)行差熱分析，參照物為Al2O3，升溫速率10 ℃/min。采用RigakuD/max-RA型X射線衍射儀，使用Cu Kα射線，檢測(cè)玻璃及復(fù)合材料的相組成。使用帶有EDS能譜分析的掃描電子顯微鏡(SEM，日立S3700)觀察試樣微觀形貌及微區(qū)元素分布。使用網(wǎng)絡(luò)分析儀(8719ET，0．05-13．5 GHz，Agilent)，采用Hakki-Coleman法測(cè)定TE011諧振模下材料的微波介電性能。

2　結(jié)果與討論

圖1　不同鉍酸鹽玻璃含量的復(fù)合材料在1350 ℃燒結(jié)的XRD圖譜Fig.1　XRD patterns of composite materials with different contents of bismuth-based glass sintered at 1350 ℃

圖1 為1350 ℃燒結(jié)的鉍酸鹽玻璃/Mg2SnO4陶瓷復(fù)合材料的XRD圖譜?？梢园l(fā)現(xiàn)，當(dāng)玻璃添加量低于15wt．%時(shí)，復(fù)合材料呈現(xiàn)尖晶石晶型Mg2SnO4相(JCPDS card: 24-0732，F(xiàn)d3m空間群)，無明顯的第二相出現(xiàn)。當(dāng)玻璃添加量達(dá)到20wt．%時(shí)，出現(xiàn)了第二相Bi2O3。這可能是由于在燒結(jié)過程中鉍酸鹽玻璃的成分發(fā)生改變，而鉍酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)中，[BiO3]并不穩(wěn)定，容易析晶，玻璃含量較多時(shí)導(dǎo)致了Bi2O3的析出。

圖2為1350 ℃燒結(jié)的不同含量鉍酸鹽玻璃添加量的復(fù)合材料微觀形貌。玻璃添加量為5wt．%和10wt．%的樣品，其中的玻璃助劑已經(jīng)熔化、形成液相并浸潤了陶瓷晶粒，促進(jìn)陶瓷燒結(jié)，但由于液相含量較少，晶粒間仍存在一定量的孔洞，陶瓷沒有完全致密化。這種微觀缺陷不免引起陶瓷微波介電性能的下降。當(dāng)玻璃添加量為15wt．%時(shí)，孔洞幾乎消失，得到了致密的微觀形貌。當(dāng)鉍酸鹽玻璃含量增加至20wt．%時(shí)，圖2d顯示陶瓷內(nèi)部出現(xiàn)少量孔洞，并且在部分晶粒表面出現(xiàn)了新的形貌，表明有新物質(zhì)的生成(區(qū)域B)。使用EDS能譜分別分析A區(qū)域和B區(qū)域的元素含量，得到的圖譜見圖3。可以看出，樣品A區(qū)域只有Mg，Sn，O元素(Pt為制樣時(shí)引入)，此晶粒為純Mg2SnO4，而B區(qū)域檢測(cè)到了較多的Bi元素，這也印證了圖1的XRD檢測(cè)中鉍酸鹽玻璃添加量為20wt．%時(shí)出現(xiàn)的Bi2O3物相。

圖4是不同燒結(jié)溫度下，復(fù)合材料密度隨玻璃添加量的變化曲線。從圖中可以看出，1300 ℃燒結(jié)時(shí)，陶瓷密度隨著玻璃添加量的增加而增大，這是由兩種原因共同導(dǎo)致的。一方面，鉍酸鹽玻璃本身具有比Mg2SnO4更高的相對(duì)密度(8．24 g/cm3)，所以兩者混合物的理論密度隨著玻璃添加量的增加而上升；另一方面，隨著鉍酸鹽玻璃的添加，陶瓷發(fā)生液相燒結(jié)，致密度增加，更加接近理論密度。在1350 ℃和1400 ℃的燒結(jié)溫度下，陶瓷的密度隨鉍酸鹽玻璃的添加量增加均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，在添加量15wt．%時(shí)達(dá)到最大。由XRD測(cè)試分析可知添加量為20wt．%時(shí)，復(fù)合材料產(chǎn)生了第二相Bi2O3。從圖2d可以看出，第二相的產(chǎn)生嚴(yán)重影響了陶瓷的致密化過程，導(dǎo)致晶粒間存在很多氣孔，降低了致密度，使復(fù)合材料的體積密度出現(xiàn)顯著降低。含15wt．%鉍酸鹽玻璃的復(fù)合材料在1350 ℃燒結(jié)獲得了最高的體積密度5．85 g/cm3。

圖2　添加(a) 5wt.%, (b) 10wt.%, (c)15wt.%和d) 20wt.%鉍酸鹽玻璃的復(fù)合材料在1350 ℃燒結(jié)的微觀形貌Fig.2 Micrograph of composite materials with a) 5 wt. %, b) 10 wt.%, c) 15 wt.% and d) 20 wt.% bismuth-based glass sintered at 1350 ℃

圖3　添加20wt.%玻璃的復(fù)合材料微觀區(qū)域能譜(A, B區(qū)域見圖2d)Fig.3 EDS spectra of composite material with 20 wt.% bismuth-based glass (region A and B are shown in Fig.2d)

復(fù)合材料相對(duì)介電常數(shù)見圖5。由前述的分析可知，復(fù)合材料樣品是由Mg2SnO4晶體、玻璃、氣孔以及可能出現(xiàn)的Bi2O3晶粒隨機(jī)排列組成的混合物。復(fù)合成分材料有效介電常數(shù)的可由對(duì)數(shù)混合規(guī)則確定[9]：

其中，Vi為i組分在復(fù)合材料中的體積分?jǐn)?shù)，Vi為i組分的相對(duì)介電常數(shù)。在此體系中，氣孔相對(duì)介電常數(shù)約為1，純Mg2SnO4陶瓷晶粒為7．19，鉍酸鹽玻璃為15．3，而Bi2O3介電常數(shù)為18．2[10]。當(dāng)燒結(jié)溫度為1300 ℃時(shí)，鉍酸鹽玻璃含量增加，隨著陶瓷的致密化氣孔減少，介電常數(shù)呈現(xiàn)單調(diào)增加的趨勢(shì)。當(dāng)燒結(jié)溫度為1350 ℃時(shí)，具有更高的相對(duì)介電常數(shù)。但是當(dāng)玻璃含量為20wt．%時(shí)，1350 ℃和1400 ℃燒結(jié)的樣品發(fā)生了Bi2O3的第二相析出，并且同時(shí)出現(xiàn)了大量孔洞，降低了復(fù)合材料的介電常數(shù)。

圖4　復(fù)合材料密度隨鉍酸鹽玻璃添加量的變化曲線Fig.4 Densities of composite materials with different content of Bi-based glass

圖5　不同鉍酸鹽玻璃含量的復(fù)合材料相對(duì)介電常數(shù)Fig.5 Permittivity of composite materials with different content of Bi-based glass

圖6　不同鉍酸鹽玻璃含量的復(fù)合材料Q×f值Fig.6　Q×f values of composite materials with different content of Bi-based glass

圖6 為鉍酸鹽玻璃/Mg2SnO4陶瓷復(fù)合材料的Q×f值。從圖中可以看出，1300 ℃燒結(jié)的陶瓷樣品Q×f值較低，陶瓷在此溫度下還沒有完全致密化，導(dǎo)致較大的介電損耗。1350 ℃和1400 ℃燒結(jié)樣品的Q×f值隨玻璃含量變化趨勢(shì)類似，當(dāng)鉍酸鹽玻璃低于15wt．%時(shí)，隨玻璃量增加，陶瓷樣品致密化程度增大，氣孔逐漸排出，導(dǎo)致非本征損耗減少，品質(zhì)因子提高；并在1350 ℃燒結(jié)時(shí)Q×f值取得極值。然而，鉍酸鹽玻璃添加量達(dá)到20 wt．%時(shí)，出現(xiàn)了第二相Bi2O3并引入大量的晶界、氣孔等缺陷，導(dǎo)致非本征損耗增加，從而降低了陶瓷樣品Q×f值。1350 ℃燒結(jié)的鉍酸鹽玻璃含量15wt．%的復(fù)合材料得到了最優(yōu)的Q×f值8800 GHz?？傮w而言，復(fù)合材料中的玻璃組分會(huì)引入包括玻璃結(jié)構(gòu)共振產(chǎn)生的諧振損耗、離子遷移損耗和缺陷損耗等[1]介質(zhì)損耗，使得復(fù)合材料Q×f值較純Mg2SnO4陶瓷的Q×f值有所下降。

3　結(jié)　論

本文制備了鉍酸鹽玻璃/Mg2SnO4陶瓷復(fù)合材料，探討了不同鉍酸鹽玻璃添加量對(duì)復(fù)合材料燒結(jié)行為、相組成、微觀形貌以及微波介電性能的影響。發(fā)現(xiàn)鉍酸鹽玻璃能夠有效將Mg2SnO4燒結(jié)溫度降低至1350 ℃附近。鉍酸鹽玻璃量為15wt．%以下時(shí)，復(fù)合材料呈現(xiàn)唯一Mg2SnO4晶相，隨著玻璃添加量的增加，促進(jìn)陶瓷燒結(jié)致密化過程，體積密度和介電常數(shù)升高，介電損耗減低。當(dāng)鉍酸鹽玻璃量達(dá)到20wt．%時(shí)，出現(xiàn)Bi2O3第二相，并伴隨大量氣孔，降低復(fù)合材料的和介電常數(shù)，介電損耗增大。含15wt．%鉍酸鹽玻璃的復(fù)合材料在1350 ℃燒結(jié)獲得最優(yōu)綜合性能：εr= 7．74，Q×f = 8800 GHz。

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Structure and Dielectric Properties of Bismuth-based Glass/Mg2SnO4Ceramic Composite Material

ZHOU Juehui, WANG Rui, ZHANG Qilong, YANG Hui
(School of Materials Sciences and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China)

Bismuth-based glass/Mg2SnO4composite materials were prepared via solid-state route. Phase presence, microstructure and dielectric properties were studied. The sintering temperature of Mg2SnO4ceramic can be obviously decreased by Bi-based glass. When the content of Bi-based glass is below 15 wt. %, spinel Mg2SnO4is the only crystalline phase. And the density, dielectric constant and Q×f value increase with the increase of glass addition. However, when the addition of Bi-based glass reached 20 wt.%, second phase Bi2O3appeared, which decreased the sintering density and deteriorated dielectric properties. Composite material with 15 wt.% of Bi-based glass sintered at 1350 ℃ shows good dielectric properties: εr= 7.74, Q×f = 8800 GHz.

composite material; bismuth-based glass; liquid-phase sintering; dielectric properties

date: 2015-03-16.Revised date: 2015-03-20

TQ174.75+82

A

1006-2874(2015)03-0001-05

10.13958/j.cnki.ztcg.2015.03.001

2015-03-16。

2015-03-20。

國家863計(jì)劃項(xiàng)目(編號(hào)：2013AA030701)。

通信聯(lián)系人：張啟龍，男，副教授。

Correspondent author:ZHANG Qilong, male, Associate Professor.

E-mail:mse237@zju.edu.cn