張　悅，李恩軍，李先容，汪彩芬，徐　俊，王　威

(中國(guó)工程物理研究院，四川 綿陽(yáng) 621900)

燒結(jié)溫度對(duì)純氧化鈣性能的影響

張悅，李恩軍，李先容，汪彩芬，徐俊，王威

(中國(guó)工程物理研究院，四川 綿陽(yáng) 621900)

研究了燒結(jié)溫度對(duì)純的氧化鈣制品各性能(密度、晶粒度、抗水化性)的影響，并探討了燒結(jié)溫度對(duì)純氧化鈣制品抗水化性能的影響機(jī)理。研究表明，溫度從1630 ℃升高到1720 ℃，純氧化鈣制品密度由2．88 g/cm3增加到3．13 g/cm3，晶粒尺寸由27 μm左右增大到近60 μm，制品水化增重率隨燒結(jié)溫度升高而減少。純氧化鈣制品抗水化性隨燒結(jié)溫度提高的機(jī)理，一方面是由于制品致密度的提高減少了水進(jìn)入CaO制品的通道；另一方面由于晶粒尺寸的增大，減少了水分與CaO的接觸面積。

氧化鈣；燒結(jié)溫度；抗水化

0　引　言

CaO是一種優(yōu)異的耐火材料[1]，其熔點(diǎn)為2570 ℃，沸點(diǎn)為2850 ℃，被認(rèn)為是自然界中最穩(wěn)定的氧化物之一。CaO由于其熱力學(xué)性質(zhì)極穩(wěn)定，且不與熔融金屬反應(yīng)，常被作為難熔金屬熔煉用坩堝材料。同時(shí)，CaO具有良好的除P、S以及非金屬夾雜物等凈化功能，能夠提高產(chǎn)品質(zhì)量，在超純凈合金（如Ti及其合金）的精煉中具有廣泛應(yīng)用。CaO還具有良好的抗熱震性、抗渣性，且原材料來(lái)源廣、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)[2]，在金屬冶煉和陶瓷工業(yè)中具有廣泛應(yīng)用。但由于CaO極易與水反應(yīng)[3]，使得其在生產(chǎn)中受到一定限制。

針對(duì)CaO的抗水化性，很多研究者已進(jìn)行了廣泛研究。目前，提高CaO抗水化性的研究主要集中于兩個(gè)方面，即引入添加劑燒結(jié)法和表面處理法。本文主要研究了燒結(jié)溫度對(duì)純的氧化鈣制品各性能(密度、晶粒度、抗水化性)的影響，并探討了燒結(jié)溫度對(duì)純氧化鈣制品抗水化性能的影響機(jī)理。

1　實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)選用氫氧化鈣粉為原料。將氫氧化鈣粉添加3-5wt．%的水為粘結(jié)劑，手混過(guò)20目篩，將粉裝入φ14柱形模具，120 MPa模壓成型烘干后在硅鉬棒爐中分別進(jìn)行1630 ℃、1650 ℃、1680 ℃、1720℃燒結(jié)，保溫時(shí)間為1小時(shí)。

氧化鈣試樣的密度由排煤油法測(cè)量。試樣的表面形貌通過(guò)日立X-650掃描電子顯微鏡觀察。利用圖片分析軟件統(tǒng)計(jì)掃描圖片中晶粒的平均尺寸。

制品的抗水化性通過(guò)制品在恒溫恒濕箱中4天的增重率獲得。實(shí)驗(yàn)環(huán)境為溫度50 ℃，濕度為90%。將試樣置于設(shè)定的環(huán)境中，取出后在90 ℃條件下烘干3小時(shí)至完全烘干，測(cè)試樣品的質(zhì)量，計(jì)算得到樣品的質(zhì)量增重率，計(jì)算公式為：

其中，M0為干燥環(huán)境下材料的質(zhì)量；M1為水化后，經(jīng)過(guò)完全烘干后材料的質(zhì)量。

2　結(jié)果與討論

2.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

圖1顯示了不同溫度下制品的密度和線收縮率。從圖中可以看到，當(dāng)燒結(jié)溫度為1650 ℃時(shí)，CaO的密度僅為2．88 g/cm3左右，收縮率約為19．4%；當(dāng)燒結(jié)溫度提高到1720℃時(shí)，密度增大到近3．13 g/cm3，收縮率約為21%?？梢?，隨著燒結(jié)溫度的升高，制品的密度和線收縮率呈上升趨勢(shì),制品更趨緊實(shí)。1720 ℃制品達(dá)到理論密度的94．2%。

圖2是1630 ℃和1680 ℃燒結(jié)制品的SEM掃描圖片。從圖中可以看出，氧化鈣晶粒大小不一，形狀不規(guī)整，呈多邊形，晶界為光滑的曲線[4]；燒結(jié)溫度升高，晶粒長(zhǎng)大明顯。其顯微結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與制品密度的變化特點(diǎn)相一致。采用累計(jì)平均法計(jì)算出氧化鈣的晶粒尺寸(如圖3所示)。1630 ℃時(shí)氧化鈣晶粒大小約為28．1 μm，1650 ℃時(shí)約為34 μm，1680 ℃時(shí)約為39．2 μm，而1720℃時(shí)晶粒已經(jīng)長(zhǎng)大到近60 μm。在1630 ℃-1680 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)，晶粒長(zhǎng)大約11 μm，但在1680-1720 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)，晶粒長(zhǎng)大約22 μm。可見，在高溫區(qū)域時(shí)晶粒生長(zhǎng)速度明顯快于低溫區(qū)域。晶粒長(zhǎng)大是晶界移動(dòng)的結(jié)果[5]，其實(shí)質(zhì)是晶體內(nèi)部原子的躍遷，晶界兩邊物質(zhì)自由焓之差是驅(qū)使界面向曲率中心移動(dòng)的動(dòng)力。隨著煅燒溫度的升高，原子的平均振動(dòng)能量增大，使原子更易獲得躍遷所需的能量，加快躍遷速度，提高晶界移動(dòng)速率，促使晶粒不斷長(zhǎng)大，結(jié)構(gòu)更趨穩(wěn)定。

圖1　不同燒結(jié)溫度下純氧化鈣密度和線收縮率Fig.1 The density and linear shrinkage rate of lime at different sintering temperatures

圖2　不同溫度燒結(jié)下制品表面形貌(a) 1630 ℃ (b)1680 ℃Fig.2 The surface topography of the specimens sintered at different temperatures

圖3　不同燒結(jié)溫度下氧化鈣的平均粒徑Fig.3 The average grain size of the sintered lime at different temperatures

圖4　不同燒結(jié)溫度下的水化增重率Fig.4　The hydration rate of weight gain at different sintering temperatures

圖4 是不同燒結(jié)溫度下氧化鈣的水化增重率。圖中可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，水化增重率呈下降趨勢(shì)[6]。當(dāng)燒結(jié)溫度從1650 ℃上升到1720 ℃，水化增重率從4．3%減少到1．5%。

2.2CaO的水化分析

CaO與水蒸汽的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：CaO+H2O(g)→Ca(OH)2(s)(2)△G=-109．35+0．14TKJ(3)由(3)式可知，只要溫度小于781 K，反應(yīng)就會(huì)向右進(jìn)行。

Li Z, Zhang S等[7]人用圖形描述了CaO的水化過(guò)程，如圖5所示。

圖5為CaO水解過(guò)程示意圖，其具體過(guò)程為：第一階段，水分子直接與表層CaO發(fā)生反應(yīng)，生成Ca(OH)2，附著在CaO周圍，此階段材料的表層性質(zhì)是影響水化性能的主要因素；第二階段，伴隨著外層水化反應(yīng)的進(jìn)行，水分子通過(guò)Ca(OH)2之間的縫隙進(jìn)入里層，與里層CaO反應(yīng)生成少量Ca(OH)2，此時(shí)材料的密實(shí)度與晶粒的大小將成為影響材料抗水化性能的主要因素；第三階段，由于內(nèi)外表面生成大量的Ca(OH)2會(huì)發(fā)生膨脹，體積變大，從而從CaO表層脫落，露出里層新的CaO，從而使得反應(yīng)又重復(fù)第一階段，如此循環(huán)進(jìn)行。

結(jié)合Li Z, Zhang S等研究學(xué)者的水化機(jī)理分析認(rèn)為，本實(shí)驗(yàn)中，純氧化鈣制品抗水化性能隨燒結(jié)溫度升高而提高的機(jī)理，一方面，隨溫度升高，制品密度增大，孔隙率減少，水進(jìn)入氧化鈣里層的通道減少，抗水化性能增加；另一方面，隨溫度升高，制品的晶粒尺寸長(zhǎng)大，CaO晶粒越大，晶格畸變?cè)叫。w結(jié)構(gòu)就越穩(wěn)定，晶界表面積和表面自由能越小，與水接觸時(shí)就越不易表現(xiàn)出水化活性，抗水化性能提高。

圖5　CaO水化過(guò)程模型圖Fig.5 The model figure of CaO hydration process

3　結(jié)　論

本文研究了不同燒結(jié)溫度下純CaO制品的密度、晶粒尺寸變化及水化性能，研究表明：

(1)當(dāng)燒結(jié)溫度從1630 ℃升到1720 ℃， 氧化鈣制品密度由2．88 g/cm3增加到 3．13 g/cm3，顆粒的結(jié)合更為緊密。

(2)當(dāng)燒結(jié)溫度從1630 ℃升到1720 ℃，氧化鈣晶粒尺寸由27 μm左右增大到近60 μm。

(3)隨著燒結(jié)溫度的升高，制品抗水化性能明顯提高。

[1] 萬(wàn)偉偉． CaO陶瓷的制備及其結(jié)構(gòu)與性能的研究[D]． 武漢理工大學(xué), 2011．WAN Weiwei． Study on the preparation and its structure and properties of calcium oxide [D]． Wuhan: Wuhan University of Technology, 2011(in Chinese)

[2] HATTACHARYA T K, GHOSH A, DAS S K．Densification of reactive lime from limestone [J]． Ceramics International, 2001, 27(4): 455-459．

[3] CHEN Min, WANG Nan, YU Jingkun． Effect of porosity on carbonation and hydration resistance of CaO materials [J]．Journal of the Ceramic Society, 2007, 27: 1953-1959．

[4] PARK C W, YOON D Y． Effects of SiO2, CaO, and MgO additions on the grain growth of alumina [J]． Journal of the American Ceramic Society, 2000, 83(10): 2605-2609．

[5] 施慧生． 氧化鈣的顯微結(jié)構(gòu)與水化活性[J]． 硅酸鹽學(xué)報(bào), 1994, 22(2): 117-123．SHI Huisheng． The microstructure and hydration activity of calcium oxide [J]． Cement and Concrete Comprise, 1994, 22(2): 117-123．

[6] GHOSH A, BHATTACHARYA T K, MUKHERJEE B, et al．The effect of CuO addition on the sintering of lime [J]． Ceramics International, 2001, 27(2): 201-204．

[7] LI Z, ZHANG S, LEE W E． Improving the hydration resistance of lime-based refractory materials [J]． International Materials Reviews, 2008, 53(1): 1-20．

Effect of Sintering Temperature on the Properties of Pure CaO

ZHANG Yue, LI Enjun, LI Xianrong, WANG Caifen, XU Jun, WANG Wei
(China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, Sichuan, China)

Effect of sintering temperature on the properties of pure CaO was studied. Results showed that the density of pure CaO increased from 2.88 g/cm3to 3.13g/cm3as well as the grain size of CaO grew from nearly 27 μm to 60 μm with the sintering temperature increased from 1630 ℃ to 1720 ℃, while the hydration rate of weight gain decreased with the sintering temperature. The hydration resistance of samples increased with the sintering temperature on the one hand due to the decreased pores through which water went into the samples with the increasing density, on the other hand due to the decreased reaction area between water and CaO with the growing grains.

calcium oxide; sintering temperature; hydration resistance

date: 2015-03-15.Revised date: 2015-03-18.

TQ174.75+8.11

A

1006-2874(2015)03-0013-04

10.13958/j.cnki.ztcg.2015.03.003

2015-03-15。

2015-03-18。

通信聯(lián)系人：徐 俊，男，工程師。

Correspondent author:XU Jun, male, Engineer.

E-mail:1534907143@qq.com