張錦峰，高學(xué)魯，李培苗，莊 文，周鳳霞

（1.中國科學(xué)院 煙臺(tái)海岸帶研究所，山東 煙臺(tái)264003；2.魯東大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，山東 煙臺(tái)264025）

近250a由于化石燃料燃燒和森林退化，全球大氣中CO2含量從工業(yè)革命前的約28%（體積分?jǐn)?shù)）增加到目前的接近39.5%（體積分?jǐn)?shù)），增加了將近40%［1］。如此快的增速超過了過去上億年的平均增速［2］，而且目前地球大氣中CO2含量至少高于過去8×105a的平均含量［3］。以此增速，到2100年全球大氣中CO2含量將增加到約45%。人類活動(dòng)產(chǎn)生的CO2有將近33.3% 被海洋吸收，這在一定程度上緩沖了地球大氣中CO2含量的增速［4－5］。但是海洋吸收CO2不可避免地會(huì)給海洋自身帶來變化，比如海水pH降低、海洋中的基本化學(xué)平衡被打破等，這種由于CO2含量增加引起的海水pH降低被稱為海洋酸化［6－7］。全球海洋的平均pH值在工業(yè)革命前是8.2，到目前已經(jīng)降低了0.1個(gè)pH單位，如果化石燃料使用還保持在目前水平，到21世紀(jì)末還要再降低0.25個(gè)pH單位［8］。0.1和0.25個(gè)pH單位（pH＝－lgcH＋）的降低分別代表海水中氫離子濃度（cH＋）比工業(yè)革命前增加了30%和125%。在過去10a，酸化已經(jīng)成為全球海洋所面臨的一個(gè)新的重要問題。雖然人們很早就認(rèn)識(shí)到CO2的溶入會(huì)導(dǎo)致水溶液酸化，但直到2004年主題為“高濃度二氧化碳環(huán)境下的海洋”國際研討會(huì)和2005年英國皇家協(xié)會(huì)發(fā)表的一篇相關(guān)報(bào)道［8］，揭示CO2的大量排放不僅會(huì)產(chǎn)生溫室效應(yīng)，還能導(dǎo)致海水酸化，海水酸化問題才引起了廣泛重視。海洋酸化迅速成為全球海洋研究的熱點(diǎn)課題。2008－06歐盟委員會(huì)啟動(dòng)歐洲海洋酸化研究項(xiàng)目（EPOCA），來自9個(gè)歐洲國家的27個(gè)研究團(tuán)隊(duì)聯(lián)合，定量研究海洋酸化過程對(duì)海洋生物及其生物群落可能產(chǎn)生的影響；2008－10海洋研究科學(xué)委員會(huì)（SCOR）、政府間海洋學(xué)委員會(huì)（IOC）和國際原子能機(jī)構(gòu)（IAEA）海洋環(huán)境實(shí)驗(yàn)室把海洋酸化問題研究作為國際合作重點(diǎn)領(lǐng)域，并制定了一系列如海洋生物地球化學(xué)和生態(tài)系統(tǒng)綜合研究（IMBER）等新計(jì)劃，開展酸化相關(guān)研究，同時(shí)增加了海洋酸化研究在國際地圈與生物圈計(jì)劃（IGBP）中的比重；2009－03美國國會(huì)通過了“聯(lián)邦海洋酸化研究與監(jiān)測(cè)法案”，授權(quán)聯(lián)邦政府每年為海洋酸化研究提供（1～3.5）×107美元的經(jīng)費(fèi)支持；2009－08來自26國逾150位全球頂尖海洋研究人員簽署《摩納哥宣言》（Monaco Declaration），呼吁決策者將CO2排放量穩(wěn)定在安全范圍內(nèi)，以避免危險(xiǎn)的氣候變遷及海洋酸化等問題?，F(xiàn)在人們已經(jīng)深刻認(rèn)識(shí)到，CO2排放帶來的海洋酸化問題［7，9］是過去2個(gè)世紀(jì)以來人類使用化石燃料產(chǎn)生過多CO2的直接后果［5，10－11］。

海洋酸化的一個(gè)重要的、但被低估的結(jié)果是能大范圍地改變海洋中碳系統(tǒng)之外的無機(jī)和有機(jī)化學(xué)環(huán)境。與酸化給海水中碳酸化學(xué)形態(tài)帶來的變化相似，可檢測(cè)到的濃度降低、濃度和溶解態(tài)CO2濃度的增加，將引發(fā)很多海水中存在酸堿平衡的其他所謂弱酸進(jìn)行與pH值降低相關(guān)的形態(tài)轉(zhuǎn)化。酸化不僅能改變海水中的主要元素（比如碳等）的化學(xué)形態(tài)，還能改變生源要素如磷、硅和氮以及痕量元素如鐵、鋅、礬、砷和鉻等元素的化學(xué)形態(tài)。例如，海水中磷、硅、氟和氨的各形態(tài)濃度隨pH降低變化很大［12］；酸化影響某些生物對(duì)氮、鐵的吸收［13－14］。了解這種海洋中物質(zhì)形態(tài)隨酸化的變化，對(duì)于理解和模擬浮游植物及海洋生態(tài)系統(tǒng)的其他方面對(duì)pH值變化的響應(yīng)機(jī)制是很重要的。而且，很多痕量元素（如鋁、鐵、鉻、鉍、鈾等）在海水中被強(qiáng)烈水化形成氧化物（MOx－（OH）n）、氫氧化物（M（OH）n）或碳酸鈣螯合物，這些化合物的形態(tài)也受到溫度和pH變化的強(qiáng)烈影響［15－16］。近來有研究表明海洋酸化還能增加營養(yǎng)鹽在決定海洋生物群落結(jié)構(gòu)中的權(quán)重［17］，同時(shí)營養(yǎng)鹽的富集也能影響海水的pH值［18］?？傊峄o海洋帶來的影響是極其復(fù)雜多變的，而且這些影響之間還存在錯(cuò)綜復(fù)雜的相互作用。因此，海洋酸化研究應(yīng)該充分考慮各種因素的交互作用，并從整個(gè)生物地球化學(xué)系統(tǒng)的角度研究海洋酸化帶來的影響。然而，目前關(guān)于海洋酸化的研究，大多針對(duì)海洋中生物對(duì)酸化的響應(yīng)，對(duì)作為海洋生態(tài)系統(tǒng)物質(zhì)基礎(chǔ)的微量元素的酸化響應(yīng)研究相對(duì)較少。我們?cè)噲D通過分析海洋中碳、營養(yǎng)鹽、痕量金屬元素等的地球化學(xué)特性對(duì)酸化響應(yīng)研究進(jìn)展，揭示目前海洋酸化物質(zhì)循環(huán)響應(yīng)研究中存在的不足，總結(jié)一些新的研究思路和方法，以期為人們?nèi)嬲J(rèn)識(shí)海洋酸化問題提供必要信息，并為廣大海洋環(huán)境研究人員拓展研究思路。

1 生源要素地球化學(xué)對(duì)海洋酸化的響應(yīng)

1.1 碳的響應(yīng)

1.1.1 一般碳化學(xué)

對(duì)海水中CaCO3的研究早在19世紀(jì)初就已經(jīng)開始，但直到20世紀(jì)中后期才受到重視［19－21］，且研究深度遠(yuǎn)不如現(xiàn)在。當(dāng)時(shí)雖然有研究者認(rèn)識(shí)到海洋表層的CaCO3或多或少地與其上空大氣中CO2存在某種平衡，但大都忽視了CaCO3變化對(duì)海洋生態(tài)環(huán)境的影響。

海洋酸化一個(gè)最直接的后果是引起海洋碳酸化學(xué)系統(tǒng)的變化［22］。海水中的碳化學(xué)反應(yīng)包括如下一系列的平衡過程：

海洋表層CO2通過一定時(shí)段的海－氣界面交換與大氣中CO2保持動(dòng)態(tài)平衡（或達(dá)到準(zhǔn)平衡狀態(tài)），CO2一旦溶解到海水中，就會(huì)與水反應(yīng)生成H2CO3，H2CO3離解出H＋并產(chǎn)生碳酸氫根（）和碳酸根（）離子。在海水中上述反應(yīng)是可逆的并接近平衡［23］。在具有高濃度或其他能參與酸堿反應(yīng)的酸根離子（如硼酸根、磷酸根、硅酸根等）的海水或其他溶液中，相對(duì)簡(jiǎn)單的平衡方程（1）可以引發(fā)復(fù)雜的酸堿緩沖關(guān)系。在現(xiàn)代海洋中，這種平衡的最終結(jié)果是絕大部分的碳酸鹽以碳酸氫鹽（）形式存在；海水的平均pH值保持在8左右。表層海水pH保持在8.1左右，所以大約90%的無機(jī)碳以形式存在，9%為，只有1%是溶解態(tài)的CO2。大氣CO2含量的增加使得海水中溶解態(tài)CO2，以及H＋濃度增加；進(jìn)而使海水pH值降低；然而H＋濃度的增加，會(huì)引起海水中濃度降低。在21世紀(jì)的海洋環(huán)境中，海水pH值每降低0.3～0.4個(gè)pH單位，大約相當(dāng)于H＋濃度增加150%和離子濃度降低50%［17］。當(dāng)表層海水的CaCO3飽和狀態(tài)低于海洋生物所對(duì)應(yīng)的礦物比例時(shí)，酸化開始直接影響生物生長。海洋酸化對(duì)地球化學(xué)最主要的影響之一就是增加了海水中CaCO3礦物的溶解性。也就是在一定程度上，海水中CO2的增加導(dǎo)致更多的CaCO3礦物溶解。

CaCO3的形成和溶解速率受飽和狀態(tài)（Ω，碳酸鈣抵制自身溶解的能力）控制：

其中，K＇sp表示飽和溶度積，由鹽度、溫度、壓力等因素決定：

式中，Ω＞1表示礦物在溶液中是穩(wěn)定的；Ω＜1表示礦物易溶解。每一種特定的礦物都有不同的溶解度，比如海水中生物CaCO3礦物的2種主要形態(tài)方解石和文石，其中方解石的溶解度高于文石［24］。這意味著方解石礦物比文石礦物更易溶解，即使在pH值相對(duì)高的水溶液里，方解石礦物也會(huì)很不穩(wěn)定［25］。然而，有些文石礦物的Ca2＋離子被Mg2＋離子取代，形成鎂文石礦物，這種礦物比方解石更易溶解。雖然人們已經(jīng)對(duì)酸化引發(fā)的海洋中一般碳化學(xué)變化進(jìn)行了較深入的研究，但關(guān)于酸化對(duì)地球碳循環(huán)中關(guān)鍵環(huán)節(jié)如生物泵、碳泵等的影響研究還相當(dāng)匱乏。

1.1.2 生物泵

生物泵是指將碳從海洋表層轉(zhuǎn)移到深層的一系列生物驅(qū)動(dòng)過程［26］。表層碳在初級(jí)生產(chǎn)過程中轉(zhuǎn)化為有機(jī)質(zhì)（OM），一定比例的碳通過顆粒有機(jī)物（POM）的重力沉降、浮游動(dòng)物（如橈足類）的垂直遷移或通過溶解性有機(jī)物（DOM）平流和混合到達(dá)深海。這些POM包括浮游植物、有機(jī)和無機(jī)質(zhì)組成的骨料碎屑、浮游動(dòng)物的糞球和尸體或是極少存在的更大動(dòng)物如鯨魚的糞便和尸體碎屑［27－29］。由于這些有機(jī)粒子在沉降過程中的再礦化，生物碳泵的凈效果是減少海洋表層的總碳（增加pH值），而使海洋深層的總碳增加（降低pH值）。生物泵同樣作用于許多其他參與生物循環(huán)的元素（包括硅、磷、氮、金屬和過度金屬）。從海洋酸化的角度看，影響生物泵的物質(zhì)除CaCO3之外，最重要的就是POM和DOM，由于POM和DOM與海洋中的腐殖質(zhì)密切相關(guān)，酸化勢(shì)必會(huì)影響海洋中POM和DOM的分布、含量及形態(tài)。但是關(guān)于POM和DOM對(duì)海洋酸化響應(yīng)的研究還鮮有報(bào)道，這兩者是海洋中很多初級(jí)生產(chǎn)過程的物質(zhì)基礎(chǔ)，研究海洋酸化對(duì)它們的影響，對(duì)于人們認(rèn)識(shí)和治理海洋酸化問題有重要意義。

1.1.3 碳酸鹽泵

另一種碳泵通過海洋生物形成骨骼或硬質(zhì)保護(hù)殼來沉積海水中的CaCO3，稱為碳酸鹽泵。這種碳泵受表層浮游生物鈣化和隨后的CaCO3遷移控制［30］，但底棲生物和中層生物的CaCO3生產(chǎn)也發(fā)揮了重要作用。碳酸鹽泵能與海洋酸化對(duì)海洋碳系統(tǒng)產(chǎn)生協(xié)同作用，每一個(gè)CaCO3分子的沉積，伴隨著一個(gè)和一個(gè)Ca2＋從海水中析出，即海水中總堿度和總碳含量以2∶1的比例減少。海水中CaCO3礦物的穩(wěn)定性強(qiáng)烈依賴于相關(guān)生物骨骼或殼的性質(zhì)以及這些生物保護(hù)骨骼或殼的能力［31］。然而從地球化學(xué)的角度，在Ω＜1的情況下，直接暴露或沒有外部保護(hù)的CaCO3礦物在海水中是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，將更易溶解。關(guān)于海洋酸化與碳酸鹽泵相互作用的研究也很少，開展這方面的研究能夠增進(jìn)人們對(duì)鈣化生物和碳循環(huán)受海洋酸化影響的了解。

很多海洋生物需要從海水中獲得CaCO3作為原材料來構(gòu)筑它們的堅(jiān)硬外殼或骨骼［32］，由于能影響（至少在某種程度上）這些生物的機(jī)體構(gòu)筑過程，海水碳化學(xué)是這些生物生長的重要環(huán)境參數(shù)，對(duì)于那些殼外沒有有機(jī)保護(hù)層的生物，碳化學(xué)還能影響其殼的溶解速率［33］。對(duì)大型異養(yǎng)多細(xì)胞海洋生物來說，只有保證細(xì)胞外液（包括血液、血淋巴或體腔液）與海水保持一定的CO2濃度梯度，才能保證有效的呼吸作用；這些生物體液中的pCO2為101～405Pa，高于海水的平均pCO2。為了保持穩(wěn)定的CO2交換，海水pCO2的增加必將導(dǎo)致這些生物體液中pCO2的等量增長［34］。這種不可避免的體液pCO2增加，主要通過以下2種機(jī)制影響生理活動(dòng)：1）在體液中聚集大量的以保持較高的pH值（如硬骨魚、頭足類動(dòng)物和許多甲殼類動(dòng)物）；2）不聚集使體液pH值大幅下降［35－36］。在短期和中長期實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)這2種機(jī)制都能引發(fā)疾?。?4］。所以pH降低和pCO2增加能對(duì)大型異養(yǎng)多細(xì)胞生物產(chǎn)生實(shí)質(zhì)影響，而這些生物的生存狀態(tài)也能反過來影響海洋中的碳化學(xué)系統(tǒng)。但這方面的研究也顯得十分不足。

1.2 氮的響應(yīng)

1.2.1 氮形態(tài)

海洋酸化不會(huì)改變海水中無機(jī)氮主要存在形態(tài)，即N2，和。但氨（NH3）是一種弱堿（pH≈9.2），在海水中與其共軛酸銨（）保持平衡［37］，海洋酸化將促使這種平衡向離子相對(duì)豐度增加的方向移動(dòng)，進(jìn)而導(dǎo)致NH3的海氣界面交換通量減少。這種過程會(huì)對(duì)無機(jī)氮在海水中的存在形態(tài)產(chǎn)生一定影響，相關(guān)研究具有較難的操作性，至今還未見開展；對(duì)于酸化是否會(huì)影響海洋中有機(jī)氮的形態(tài)，至今也未見報(bào)道。在氮限制或富集海區(qū)，這方面的研究值得引起關(guān)注。關(guān)于海洋酸化對(duì)氮形態(tài)影響的研究，可以為人們認(rèn)識(shí)酸化與富營養(yǎng)、赤潮等環(huán)境問題之間的相互作用提供理論支撐。

1.2.2 硝化作用和反硝化作用

硝化作用是氮循環(huán)的重要環(huán)節(jié)，其效率能直接影響氮的生物地球化學(xué)循環(huán)。有研究表明海水pH值降低能導(dǎo)致硝化速率降低［38］，這是由于氨氧化細(xì)菌和氨氧化古生菌都以NH3作為模板進(jìn)行繁殖［39］。也有報(bào)道指出某些海區(qū)的氨氧化細(xì)菌和氨氧化古生菌的豐度及季節(jié)變化與濃度密切相關(guān)［40］。表層海水pH值降低將減緩水體的硝化作用，導(dǎo)致濃度增加，濃度降低，進(jìn)而促使浮游植物群落向那些依賴的微小生物轉(zhuǎn)化。對(duì)于那些吸收更多的生物（比如大型硅藻），海水pH值的降低也是不利的，這可能導(dǎo)致整個(gè)食物鏈的改變［38］。沉積反硝化作用主要發(fā)生在大陸邊緣［41］，所以海岸帶區(qū)域?qū)θ虻姆聪趸饔秘暙I(xiàn)巨大。沉積反硝化速率隨深度增加減小，并與該區(qū)域的初級(jí)生產(chǎn)力和有機(jī)物通量密切相關(guān)［42－44］。海水中的反硝化作用相對(duì)于沉積反硝化作用顯得微不足道［45－46］。海洋酸化表面上不會(huì)直接影響反硝化作用，但一些模擬研究預(yù)測(cè)，全球范圍的低氧水域面積增加，能促進(jìn)反硝化作用［47］，而低溶解氧含量可能與海洋酸化有直接關(guān)系。這些報(bào)道都表明海洋酸化能影響硝化和反硝化作用，但相關(guān)研究還顯得極為不足。

1.2.3 固氮作用

生物對(duì)氮的捕捉和固定作用，也可能受到海洋酸化的影響。對(duì)固氮藍(lán)藻的研究發(fā)現(xiàn)，在高CO2濃度條件下，藍(lán)藻的固氮速率增加［48］。目前人們普遍認(rèn)為固氮不是氮循環(huán)的重要組成部分，但在特定的區(qū)域固氮可能起著關(guān)鍵作用。然而關(guān)于海洋酸化對(duì)固氮速率作用影響的研究還比較少見，針對(duì)特定區(qū)域的相關(guān)研究還未開展。

1.3 磷的響應(yīng)

磷酸鹽在pH值為7.5～8.1的范圍內(nèi)主要以磷酸氫根離子（）形式存在，海洋酸化對(duì)磷酸鹽賦存形態(tài)影響很小。海洋酸化是否影響生物對(duì)無機(jī)磷的吸收至今還沒有報(bào)道。然而，酸化可能通過影響磷酸鹽顆粒的活性以及沉積物對(duì)磷的吸附／解吸過程進(jìn)而影響生物對(duì)磷的利用及磷的地球化學(xué)循環(huán)；pH值能對(duì)溶解性有機(jī)磷化合物（DOP）的水解產(chǎn)生影響［49］，也能影響很多磷酸酶的作用過程［50］，某些堿性磷酸酶的活性隨pH值降低而降低［51］。在全球的某些特定海區(qū)DOP的濃度可能極高［52］，但目前還沒有報(bào)道表明海洋酸化能強(qiáng)烈影響浮游植物或細(xì)菌對(duì)溶解性無機(jī)磷（DIP）和DOP的吸收，相關(guān)方面的研究是深入開展海洋酸化磷響應(yīng)的重要方向。

1.4 硅的響應(yīng)

硅在海水中的主要存在形式是硅酸（Si（OH）4），海洋酸化對(duì)其存在形態(tài)的影響也很小。研究表明pH值變化不會(huì)影響硅藻對(duì)硅的吸收速率［53］。在設(shè)定不同pCO2的圍隔實(shí)驗(yàn)中，也發(fā)現(xiàn)同樣的現(xiàn)象，即在不同圍隔中硅的利用率大致相同［54］。然而在養(yǎng)殖實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，由于pH降低使細(xì)胞中硅（Si）的流失增多，導(dǎo)致水環(huán)境中硅碳摩爾比（Si∶C）升高。還有研究發(fā)現(xiàn)海洋酸化還能導(dǎo)致某些硅藻中硅的溶出速率增加［53］，這種過程可能會(huì)降低海水中顆粒物質(zhì)的質(zhì)量，導(dǎo)致更快的礦化速率和更多的營養(yǎng)物質(zhì)轉(zhuǎn)移到表層，像海洋酸化引發(fā)顆粒物質(zhì)中的CaCO3成分更易溶解一樣，更多的硅溶出也能導(dǎo)致生物泵的效率降低，減小能到達(dá)底棲生物群落的物質(zhì)通量［55］。

所有的相關(guān)研究增強(qiáng)了人們的一個(gè)共同認(rèn)識(shí)，那就是海洋酸化能影響生源要素的循環(huán)。然而，人們關(guān)于海洋酸化引發(fā)海洋生態(tài)系統(tǒng)中生源要素形態(tài)和功能變化的知識(shí)還相當(dāng)匱乏。因此，研究海洋酸化對(duì)生源要素分布及賦存形態(tài)等的影響及作用機(jī)制，以及它們?cè)谖磥砀邼舛菴O2海洋環(huán)境中的地球化學(xué)特征是非常必要的。

2 痕量金屬元素地球化學(xué)對(duì)海洋酸化的響應(yīng)

2.1 金屬無機(jī)物

海洋酸化會(huì)直接影響有H＋或OH－參與的任何化學(xué)反應(yīng)，所以pH值變化會(huì)改變所有參與水合反應(yīng)的元素的存在形態(tài)。在簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)室配方鹽溶液中對(duì)海水中痕量金屬元素的無機(jī)形態(tài)已進(jìn)行了廣泛的研究，在更復(fù)雜的實(shí)際海水介質(zhì)中多采用比薩方程［56］描述痕量金屬元素的無機(jī)存在形態(tài)［15，57］，近年來Byrne［58］和Millero等［59］研究了那些無機(jī)形態(tài)主要以氫氧化物或碳酸鹽形式存在的痕量金屬，這些形態(tài)對(duì)pH降低和CO2濃度升高相當(dāng)敏感。但相對(duì)于海水中存在的大量元素及其存在形態(tài)來說，相關(guān)數(shù)據(jù)仍然極為不足。

顆粒態(tài)的金屬無機(jī)物，如金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽等，是海洋中金屬無機(jī)物的主要組分，也是海洋生物賴以生存的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，其理化活性及生物可利用性與海水酸度密切相關(guān)，且其對(duì)痕量金屬的吸附／解吸作用也與海水酸度密切相關(guān)。但關(guān)于海洋酸化對(duì)顆粒態(tài)金屬無機(jī)物理化活性、生物可利用性以及其對(duì)痕量金屬的吸附／解吸作用等影響的研究還鮮有開展，這方面的研究應(yīng)該成為海洋中金屬元素酸化響應(yīng)研究的重點(diǎn)方向。

2.2 金屬有機(jī)物

痕量金屬元素賦存形態(tài)與其生物可利用性之間關(guān)系的研究，是一個(gè)正在進(jìn)行并蓬勃發(fā)展的研究領(lǐng)域。但海洋酸化對(duì)痕量金屬有機(jī)物賦存形態(tài)和其生物可利用性的影響不可能用簡(jiǎn)單的模型直接評(píng)估。目前對(duì)這些金屬有機(jī)配合物在海水中如何才能穩(wěn)定存在知之甚少，但有一點(diǎn)可以肯定，那就是它們會(huì)受到pH變化的影響。可以推斷，由于氫離子（H＋）與金屬離子（M＋）競(jìng)爭(zhēng)相同的配位點(diǎn)，所以海洋酸化可能會(huì)使海水中自由金屬離子濃度增加：

上述過程由諸多因素控制，其中最主要的是配體的酸解離常數(shù)和該金屬配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)（條件穩(wěn)定常數(shù)考慮了海水中其他組份與配體之間的反應(yīng)）。Shi等的研究［14］表明，在含有人工絡(luò)合試劑EDTA的介質(zhì)中，F(xiàn)e對(duì)于硅藻生長的生物可利用性隨pH值降低而降低。但在所預(yù)測(cè)的海洋酸化pH值變化范圍內(nèi)，pH變化對(duì)天然海水中Fe的生物可利用性影響很小。其他一些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明浮游植物對(duì)Fe的吸收受配合物的氧化還原電位控制［60－61］。有機(jī)鐵配合物的氧化還原電位不僅與其熱力學(xué)穩(wěn)定性有關(guān)，而且受環(huán)境pH值的影響［62－63］。目前關(guān)于海水中能與鐵絡(luò)合的絡(luò)合劑的性質(zhì)等相關(guān)信息還很匱乏，所以要評(píng)估海洋酸化對(duì)有機(jī)鐵絡(luò)合物及其生物可利用性的影響是非常困難的。

同樣，人們對(duì)其他痕量金屬元素的有機(jī)絡(luò)合物受pH變化影響的規(guī)律也知之甚少。pH變化對(duì)近岸海水中有機(jī)銅絡(luò)合物的影響研究發(fā)現(xiàn)，pH在7～8時(shí)Cu的形態(tài)變化很小［64］。在近幾年的一次海洋調(diào)查中發(fā)現(xiàn)在酸化的海水中Cr和Zn的生物可利用性降低［65］。這些研究者認(rèn)為他們的發(fā)現(xiàn)與海水中存在弱絡(luò)合劑有關(guān)，較弱的絡(luò)合作用能使金屬在高pH值條件下保持較高的生物可利用性。由于很多海區(qū)的痕量金屬主要來源于河流，因此高CO2濃度和低pH值對(duì)河流系統(tǒng)的影響也值得引起重視。在一項(xiàng)對(duì)波羅的海的研究中考察了河流痕量金屬的酸浸出在有害藻類爆發(fā)（HABs）中所起的作用，發(fā)現(xiàn)痕量金屬的酸侵出能打破近海原有浮游植物種群間的平衡［66］。河流中腐殖質(zhì)含量的變化在浮游植物群落從硅藻占優(yōu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧自逭純?yōu)的過程中發(fā)揮了一定作用［67］，而腐殖質(zhì)含量與pH值有關(guān)。

海洋酸化和pCO2增加還可能會(huì)影響浮游植物對(duì)金屬營養(yǎng)鹽的需求。高pCO2能影響細(xì)胞中金屬的含量，已有的研究主要針對(duì)Fe［68］，Cr［69－70］和Zn［71］。針對(duì)其他元素的相關(guān)研究還未見報(bào)道。開展關(guān)于酸化對(duì)痕量金屬有機(jī)賦存形態(tài)的研究必將為人們認(rèn)識(shí)痕量金屬元素在海洋酸化條件下的生物可利用性提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)信息。

2.3 金屬的氧化－還原態(tài)

對(duì)于很多生物必需的痕量金屬，不同的氧化還原形態(tài)表現(xiàn)出完全不同的反應(yīng)活性、生物可利用性和毒性。在多數(shù)情況下，pH是主要氧化－還原過程的關(guān)鍵動(dòng)力學(xué)因數(shù)，比如氧氣（O2）［72］和過氧化氫（H2O2）［73］對(duì)亞鐵（Fe（II））的氧化，再比如 O2［74］和 H2O2［73，75］對(duì)一價(jià)銅（Cu（I））的氧化，這些過程都會(huì)受到pH 變化的影響。海洋酸化對(duì)Fe和Cu氧化還原過程影響的總結(jié)果是使還原態(tài)鐵（Fe（II））和還原態(tài)銅（Cu（I））的氧化過程減緩。這可能增加Fe和Cu的生物可利用性，F(xiàn)e中Fe（II）比氧化態(tài)的鐵（Fe（III））溶解性高的多。一項(xiàng)圍隔實(shí)驗(yàn)研究證實(shí)了降低pH值能使Fe（II）濃度增加［76］，而且熱力學(xué)不穩(wěn)定組份能在海水中保持一定濃度，其中溶解氧濃度的降低也起著重要作用。低pH值和低溶解氧濃度共同作用的結(jié)果導(dǎo)致易發(fā)生氧化還原反應(yīng)的金屬（如：Fe，Mn和Co）和營養(yǎng)鹽（如：金屬氧化物析出的磷）從沉積環(huán)境轉(zhuǎn)移向水體的通量增加［77］。然而，關(guān)于這些方面的研究也顯得極為不足，針對(duì)海洋酸化對(duì)金屬的氧化－還原形態(tài)影響的相關(guān)研究有待進(jìn)一步展開。

3 海岸帶生源要素和金屬元素對(duì)酸化的響應(yīng)

海岸帶可能會(huì)是最早出現(xiàn)海洋酸化跡象的區(qū)域。除溶解大氣中CO2外，海岸帶的其他過程也是引發(fā)酸化的重要原因，比如：與近岸富營養(yǎng)化相關(guān)的微生物呼吸作用能與大氣中CO2產(chǎn)生協(xié)同作用，加劇近岸海域的酸化［78］；化石燃料燃燒和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)所產(chǎn)生的活性氮（N）、硫（S）的沉降，也能增加近岸海域的酸度［2］；低堿度（相對(duì)于海水）河水的注入，使近岸海域的堿度降低，進(jìn)而影響海水與沉積物的相互作用或物質(zhì)交換［79］；對(duì)岸基有機(jī)物的氧化引發(fā)海岸帶pH降低和碳循環(huán)的變化［80］；當(dāng)潮汐處于低潮位時(shí)，呼吸作用使潮間帶的pCO2提高。這些因素的共同作用導(dǎo)致海岸帶更容易被酸化，同時(shí)也表現(xiàn)出更嚴(yán)重的酸化跡象。加利福尼亞環(huán)流系統(tǒng)中酸化與海水季節(jié)溶脹關(guān)系密切［81－82］；由于自然適應(yīng)過程，北太平洋的文石飽和線相對(duì)較淺，對(duì)大氣CO2的吸收和海水的溶脹環(huán)流，可能使文石飽和線提高到海洋表面。這些海區(qū)的海水pCO2可達(dá)111Pa的水平［81］。雖然溶脹環(huán)流的多變性和中尺度渦旋的形成使不同海區(qū)表現(xiàn)出不同的酸化跡象，但在可預(yù)見的未來加利福尼亞環(huán)流系統(tǒng)表層海水中的文石將長久處于不飽和狀態(tài)［82］。北美洲西海岸的其他環(huán)流系統(tǒng)也可能正處在這種酸化風(fēng)險(xiǎn)中［31，82］。這些都是海岸帶酸化的現(xiàn)實(shí)例證。

人們對(duì)海岸帶酸化的研究發(fā)現(xiàn)，海岸帶的很多生物或者已經(jīng)經(jīng)歷了對(duì)海洋酸化的適應(yīng)過程［83－84］，這可能讓海岸帶區(qū)域成為研究海洋酸化響應(yīng)的熱點(diǎn)區(qū)域。特別是潮間帶的潮汐漲落可以為研究海洋生態(tài)系統(tǒng)短期pH和pCO2變化響應(yīng)提供理想場(chǎng)所［85］。海岸帶陸架和大陸坡生態(tài)系統(tǒng)中海膽的生物鈣化是海洋碳循環(huán)的重要碳源，海岸帶酸化必將影響海膽的生物鈣化速率，進(jìn)而影響碳循環(huán)［86］；海岸帶的營養(yǎng)鹽循環(huán)也將受到酸化影響，比如酸化通過改變微生物的降解速率改變營養(yǎng)鹽含量和分布［87］。但是人們關(guān)于酸化引發(fā)海岸帶生源要素和痕量金屬元素生物地球化學(xué)性質(zhì)變化的知識(shí)還很缺乏，這勢(shì)必影響人類對(duì)海洋酸化認(rèn)識(shí)的進(jìn)程。

大量研究已經(jīng)證實(shí)海洋正在酸化，人們也認(rèn)識(shí)到海洋酸化能影響海水的化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而可能影響整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)和生物地球化學(xué)循環(huán)。毫無疑問，隨著大氣CO2濃度升高，海洋表層pH將降低，海水中碳酸鹽的存在形態(tài)也將發(fā)生變化。由于人類活動(dòng)頻繁，近岸海域（海岸帶）是對(duì)海洋酸化最敏感的區(qū)域，將有可能首先出現(xiàn)地質(zhì)酸化的現(xiàn)象，并率先突破某些地球化學(xué)閾值。所以開展海洋酸化對(duì)近岸海域海水和沉積物中生源要素和痕量元素賦存形態(tài)影響的研究，對(duì)完善人們對(duì)海洋酸化的認(rèn)識(shí)有重要意義。

4 展 望

目前關(guān)于海洋酸化的研究，大多是考察不同生物對(duì)海洋酸化的響應(yīng)或酸化對(duì)海洋生物生長發(fā)育的影響，對(duì)作為海洋生態(tài)系統(tǒng)物質(zhì)基礎(chǔ)的生源要素和痕量元素的酸化響應(yīng)研究相對(duì)還很少。雖然人們已經(jīng)對(duì)酸化引發(fā)的海洋中一般碳化學(xué)變化進(jìn)行了較深入的研究，但關(guān)于酸化對(duì)碳循環(huán)中關(guān)鍵環(huán)節(jié)如生物泵、碳泵等的影響研究還相當(dāng)匱乏。顆粒有機(jī)物（POM）和溶解性有機(jī)物（DOM）是影響生物碳泵效率的重要物質(zhì)，也是海洋中很多初級(jí)生產(chǎn)過程的物質(zhì)基礎(chǔ)，但是關(guān)于兩者對(duì)海洋酸化響應(yīng)的研究還鮮有報(bào)道，研究海洋酸化對(duì)它們的影響，對(duì)人們認(rèn)識(shí)和治理海洋酸化問題有重要意義。海洋酸化能對(duì)大型異養(yǎng)多細(xì)胞生物產(chǎn)生實(shí)質(zhì)影響，而這些生物的生存狀態(tài)也能反過來影響海洋中的碳化學(xué)系統(tǒng)，開展這方面的研究能夠增進(jìn)人們對(duì)鈣化生物和碳循環(huán)受海洋酸化影響的了解。

開展關(guān)于海洋酸化對(duì)氮形態(tài)、硝化作用及固氮作用等影響的研究，可以為認(rèn)識(shí)海洋酸化對(duì)氮的生物地球化學(xué)循環(huán)和生物可利用性等的影響，以及海洋酸化與富營養(yǎng)、赤潮等環(huán)境問題之間的相互作用提供理論支撐。開展關(guān)于酸化對(duì)痕量金屬賦存形態(tài)的研究，必將為人們認(rèn)識(shí)痕量金屬元素在海洋酸化條件下的生物可利用性提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)信息。

由于很多海區(qū)的痕量金屬主要來源于河流，因此高CO2濃度和低pH值對(duì)河流系統(tǒng)中生源要素和金屬元素的影響也值得引起重視。海洋酸化可能首先影響海岸帶區(qū)域，使該區(qū)域率先突破某些地球化學(xué)閾值，所以海岸帶地球化學(xué)系統(tǒng)對(duì)海洋酸化的響應(yīng)也非常值得關(guān)注。

海洋酸化響應(yīng)實(shí)驗(yàn)大多是在實(shí)驗(yàn)室模擬條件下進(jìn)行，難以反映實(shí)際環(huán)境中的真實(shí)狀況，應(yīng)該設(shè)計(jì)或采用更貼近實(shí)際環(huán)境的研究方法；可控圍隔實(shí)驗(yàn)是海洋酸化研究較可行的方法；海洋酸化實(shí)驗(yàn)應(yīng)該盡可能在原地進(jìn)行，并設(shè)計(jì)更長的時(shí)間跨度；海洋酸化研究應(yīng)針對(duì)每一個(gè)獨(dú)特的棲息地、獨(dú)特的生態(tài)系統(tǒng)或獨(dú)特的生物群落，以確定未來海洋酸化對(duì)它們的潛在影響。

總之，關(guān)于海洋酸化引發(fā)海洋生態(tài)系統(tǒng)中生源要素和痕量元素形態(tài)和功能變化的知識(shí)還相當(dāng)匱乏。因此研究海洋酸化對(duì)生源要素和痕量金屬元素分布及賦存形態(tài)等的影響及作用機(jī)制，以及它們?cè)谖磥砀邼舛菴O2海洋環(huán)境中的地球化學(xué)特征是非常必要的。研究結(jié)果可為人類認(rèn)識(shí)和預(yù)知未來海洋生態(tài)及環(huán)境提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)參考。

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