董曉英，李永峰，馬立軍，符韻林，李秀榮

（1.東北林業(yè)大學 材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.山東農(nóng)業(yè)大學 林學院，山東 泰安 271018；3.吉林省林業(yè)科學研究院 木材研究所，吉林 長春 130033；4.廣西大學 林學院，廣西 南寧 530004）

速生楊樹木材因其材質(zhì)低劣而難作高附加值材料被廣泛利用.為此，諸多方法如有機不飽和單體原位聚合填充法［1－2］、溶膠－凝膠反應原位生成無機SiO2填充法［3］、壓縮熱處理法［4］等被用于楊木的改性，其中，有機不飽和單體原位聚合填充法以具有同步改良木材力學性能和耐久性的優(yōu)點而被視作高效改良木材性能的主要方法［1－2］.一般有機不飽和單體包括乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯等，然而，這些單體多由于極性弱、易揮發(fā)而難以實現(xiàn)高效改良木材性能［1］.為此，研究者們積極探索了各種帶有活性基團的單體，諸如甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、烯丙基縮水甘油醚、聚馬來酸－鄰苯二甲酸－1，2－丙二酯等［5－11］.這些單體較大程度上增強了聚合物與木材基質(zhì)間的黏結(jié)力，致使木材的力學強度和耐久性得到明顯提高，但因其官能團的特性常會賦予聚合物分子鏈剛性骨架結(jié)構(gòu)，進而導致木材的沖擊韌性降低，脆性提高［1－2，12］.

本研究從分子結(jié)構(gòu)角度考慮，選用具有柔性醚鏈的乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）對GMA 單體原位聚合處理木材進行增韌改性.采用GMA 和EGDMA 混合單體溶液浸注木材，再通過加熱聚合方式制得木材－GMA－EGDMA 復合材料.利用掃描電子顯微鏡、紅外光譜儀和X 射線衍射儀觀察與分析木材－GMA－EGDMA 復合材料的微觀形貌、組分特征和聚合物的聚集態(tài)，借助沖擊韌性試驗機測試分析木材－GMA－EGDMA 復合材料的沖擊韌性，探討EGDMA 對GMA 單體原位聚合處理木材沖擊韌性的改善效果.

1 試驗

1.1 試驗材料

甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA），分析純，南京九龍化工有限公司產(chǎn)品；乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA），煙臺云開化工有限責任公司產(chǎn)品；偶氮二異丁腈（AIBN），上海試劑四廠產(chǎn)品，使用前重結(jié)晶；楊木試件，取自黑龍江帽兒山實驗林場的大青楊（Populus ussuriensis Kom）板材（含水率（質(zhì)量分數(shù)）為（10.4±0.3）%，密度為（0.40±0.02）g／cm3，無蟲眼、節(jié)疤等缺陷），使用前經(jīng)（103±2）℃干燥至絕干（平均密度為0.33g／cm3），之后置于干燥器中保存?zhèn)溆?

1.2 試驗方法

1.2.1 木材－聚合物復合材料制備

將占GMA和EGDMA 混合單體溶液（n（GMA）∶n（EGDMA）＝1∶1）1%（質(zhì)量分數(shù)）的AIBN 溶于GMA 和EGDMA 混合單體溶液中，再先后在－0.08MPa和0.8MPa條件下將楊木試件浸泡在混合單體溶液中20min.卸壓，用鋁箔紙包裹試件，然后在常溫下陳放1d，使液體較充分均勻地滲透進入木材空隙中.將鋁箔紙包裹的已浸漬混合單體溶液的楊木試件在80℃下加熱8 h，再在110℃下加熱8h，最后于常溫下抽真空至恒重，即制得木材－GMA－EGDMA 復合材料.為作對比之用，單取EGDMA 單體溶液或GMA 單體溶液，然后分別按上述方法制得木材－EGDMA 復合材料和木材－GMA 復合材料.

1.2.2 微觀結(jié)構(gòu)形貌分析

在試件表面上噴金，然后采用FEI Inc.QUANTA200型掃描電子顯微鏡觀察木材－聚合物復合材料的微觀形貌.

先用粉碎機將試件粉碎成粉末，過100 目（284μm）篩.用丙酮抽提24h，再用甲苯抽提24h，然后烘干至恒重.采用Nicolet Inc.Magna IR 560型紅外光譜儀（分辨率4cm－1，KBr壓片）和Rigaku Inc.D／max 2200型X 射線衍射儀（Cu 靶，40kV，30mA）分析木材－聚合物復合材料微觀結(jié)構(gòu)和組分特征.

1.2.3 沖擊韌性測試

沖擊韌性試驗與試件制作均參照GB／T 1928—2009《木材物理力學試驗方法總則》進行，試件尺寸為20mm（徑向）×20mm（弦向）×300mm（縱向）.每種木質(zhì)材料平行測試5次，結(jié)果取平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌觀察

木材素材和木材－聚合物復合材料的SEM 照片見圖1.由圖1 可見，在所采取的制備條件下，GMA，EGDMA，GMA＋EGDMA 單體在木材孔隙（細胞腔）內(nèi)原位聚合成固態(tài)高分子，且較均勻地填充滿細胞腔，作原位增強體，構(gòu)成木材－聚合物復合材料.其中，GMA 及GMA＋EGDMA 單體所形成的聚合物與木材基質(zhì)接觸較緊密（見圖1（b），（d）），而EGDMA 單體所形成的聚合物僅孤立地填充于木材細胞腔內(nèi)，聚合物與木材基質(zhì)間存在明顯的界面縫隙（見圖1（c））.

圖1 木材素材與木材－聚合物復合材料的SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM photographs of wood and wood－polymer composites

GMA 和EGDMA 單體均為沸點相對較高、蒸汽壓相對較低的極性化合物，在本研究所采取的制備工藝條件下，它們均以較高的比率轉(zhuǎn)化為聚合物，故聚合物基本填滿木材的細胞腔；GMA 的環(huán)氧官能團具有與木材基質(zhì)上的羥基形成化學鍵的能力，而EGDMA 沒有可與木材基質(zhì)組分形成化學鍵的官能團，僅有可與木材基質(zhì)上的羥基形成氫鍵的醚鍵鏈段，因此GMA 及GMA＋EGDMA 單體形成的聚合物與木材基質(zhì)間的黏結(jié)力相對較強，而EGDMA 單體形成的聚合物與木材基質(zhì)間的黏結(jié)力相對較弱，故GMA 及GMA＋EGDMA 單體形成的聚合物與木材細胞壁間不存在界面縫隙，而EGDMA 單體形成的聚合物與木材細胞壁間存在界面縫隙.

2.2 FTIR分析

木材素材和木材－聚合物復合材料的FTIR 圖譜見圖2.由圖2可見：對于1 730cm－1附近處的羰基峰而言，以木材－EGDMA 復合材料為最強，木材－GMA－EGDMA復合材料次之，木材－GMA 復合材料稍弱（這與不同復合材料中單體所含羰基官能團數(shù)量不同有關(guān)），木材素材最弱；對于3 400cm－1附近處的羥基峰而言，3種木材－聚合物復合材料均比楊木素材弱，表明聚合物的存在降低了羥基在木質(zhì)材料組分中的含量，聚合物生成量越高，羥基峰越弱；3 種木材－聚合物復合材料在1 150～1 060cm－1處的C—O 醚鍵伸縮振動峰存在差異，這進一步驗證了木材內(nèi)形成的聚合物的微觀結(jié)構(gòu)有所不同.

圖2 木材素材與木材－聚合物復合材料的FTIR 圖譜Fig.2 FTIR spectra of wood and wood－polymer composites

GMA 及GMA＋EGDMA 單體因環(huán)氧基團的存在而具有較強的極性和活性，易與木材基質(zhì)組分反應，因而GMA 及GMA＋EGDMA 單體形成的聚合物與木材基質(zhì)間有相對較強的黏結(jié)力；EGDMA單體雖然僅與木材基質(zhì)組分形成較弱的氫鍵，但因其自身含有2個端雙鍵而易使所形成的聚合物交聯(lián)固存，故3種聚合物均留存于木材細胞腔中，因此，3種木材－聚合物復合材料的FTIR 圖譜均呈現(xiàn)出明顯的聚合物特征官能團振動峰.

2.3 XRD分析

圖3 木材素材和木材－聚合物復合材料的XRD 圖Fig.3 XRD patterns of wood and wood－polymer composites

木材素材和木材－聚合物復合材料的XRD 圖見圖3.由圖3可以看出：3種木質(zhì)材料均在2θ為16°和22°附近明顯出現(xiàn)了代表木質(zhì)纖維素（101）和（002）晶面的衍射峰；3種木質(zhì)材料在2θ為35°附近基本未出現(xiàn)代表木質(zhì)纖維素（040）晶面的微弱衍射峰.總體而言，木材－GMA 復合材料和木材－GMAEGDMA 復合材料基本保持了木質(zhì)纖維素的晶胞構(gòu)造.木材－GMA復合材料和木材－GMA－EGDMA 復合材料的木質(zhì)纖維素（002）晶面的衍射強度均比木材素材的木質(zhì)纖維素（002）晶面的衍射強度低，而2θ為18°附近處的波谷值則較木材素材的木質(zhì)纖維素有所增加，說明2種木材－聚合物復合材料的木質(zhì)纖維素的相對結(jié)晶度均較木材素材的木質(zhì)纖維素低.綜合Segal法［7］計算結(jié)果，可以判斷木質(zhì)材料木質(zhì)纖維素相對結(jié)晶度大小順序為：木材素材＞木材－GMA 復合材料＞木材－GMA－EGDMA 復合材料.

在木材－GMA－EGDMA復合材料中，GMA 和EGDMA 單體在木材內(nèi)部發(fā)生自由基聚合反應，所形成的聚合物多為無定形聚集態(tài)；GMA＋EGDMA單體通過環(huán)氧功能基團與木材基質(zhì)實現(xiàn)接枝，相應增加了復合材料中無定形態(tài)聚合物的比例，故木材－GMA－EGDMA 復合材料的木質(zhì)纖維素的相對結(jié)晶度相應較低.

總之，EGDMA 摻加前后木材－聚合物復合材料的結(jié)晶形態(tài)并未發(fā)生變化，聚合物均為無定形聚集態(tài)，故EGDMA 對木材－聚合物復合材料韌性的影響應歸因于EGDMA 加入后原位反應生成的聚合物鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生變化所致，而非聚合物聚集態(tài)的影響.

2.4 沖擊韌性

木材素材和木材－聚合物復合材料的沖擊韌性見表1，由表1可見：木材－GMA 復合材料的沖擊韌性較木材素材降低了38%，這表明木材－GMA 復合材料脆性較木質(zhì)素材（楊木）大；木材－EGDMA 復合材料的沖擊韌性較木材素材提高了137%，這表明木材－EGDMA 復合材料韌性較木質(zhì)素材大；木材－GMA－EGDMA 復合材料的沖擊韌性為木材素材的1.98倍，這表明木材－GMA－EGDMA 復合材料為韌性較好的木質(zhì)材料；木材－GMA－EGDMA 復合材料的沖擊韌性比木材－GMA 復合材料提高了220%，這表明EGDMA 對GMA 單體原位聚合處理木材的沖擊韌性有良好改善作用，初步達到了預期的增韌改性目的.

表1 木材素材和木材－聚合物復合材料的沖擊韌性Table 1 Impact toughness of wood and wood－polymer composites

木材素材和木材－聚合物復合材料沖擊斷面形貌見圖4（a）～（d）.由圖4（a）～（d）可見，木材素材的沖擊斷面呈細胞壁撕裂狀，表明其為具有一定韌性的材料，但該樹種木材的沖擊韌性較低（見表1），與東北優(yōu)質(zhì)樹種木材相比屬脆性木質(zhì)材料［12］；GMA 單體形成的聚合物的沖擊斷面齊整，屬典型的脆性聚合物斷裂模式［13］，而聚合物與木材基質(zhì)緊密結(jié)合的狀態(tài)與圖1（b）所示結(jié)果一致，進一步表明兩者間的黏結(jié)性能良好；EGDMA 和GMA＋EGDMA 單體形成的聚合物的沖擊斷面呈屈服應力下的“頸縮”斷裂模式，即EGDMA 和GMA＋EGDMA單體形成的聚合物具有良好的韌性特征.

圖4 木材素材和木材－聚合物復合材料沖擊斷面形貌Fig.4 Impact fracture morphologies of wood and wood－polymer composites

GMA 分子中含有甲基、酯基等側(cè)基官能團，它們的空間位阻影響了相應聚合物分子鏈的伸展與旋轉(zhuǎn)，分子鏈呈剛性結(jié)構(gòu)特征，故GMA 單體形成的聚合物顯脆性；EGDMA 單體分子中含有柔性醚鏈，可賦予其形成的聚合物一定的沖擊韌性［14］；GMA＋EGDMA 單體同樣借助EGDMA 的柔性鏈段而賦予所形成的聚合物一定的沖擊韌性.

3 結(jié)論

（1）以GMA＋EGDMA 單體處置木材，原位反應產(chǎn)生的聚合物可均勻填充于木材細胞腔，且聚合物與木材基質(zhì)接觸較緊密，黏結(jié)力相對較強.

（2）EGDMA 摻加前后木材－聚合物復合材料的結(jié)晶形態(tài)未發(fā)生變化，聚合物均為無定形聚集態(tài).聚合物鏈結(jié)構(gòu)變化是影響木材－聚合物復合材料沖擊韌性的主要原因.

（3）GMA 單體形成的聚合物斷面齊整、光滑，呈典型的脆性聚合物斷面特征；GMA＋EGDMA 單體形成的聚合物呈現(xiàn)屈服應力下的“頸縮”斷裂模式，即GMA＋EGDMA 單體形成的聚合物具有良好的韌性特征.木材－GMA－EGDMA 復合材料的沖擊韌性較木材－GMA 復合材料提高了220%，即EGDMA 對GMA 單體原位聚合處理木材的沖擊韌性有良好改善作用.

［1］INOVA P T.Advances in composite materials—Analysis of natural and man－made materials［M］.Liberec：INTECH Publisher，2011：229－284.

［2］謝延軍，符啟良，王清文，等.木材化學功能改良技術(shù)進展與產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀［J］.林業(yè)科學，2012，48（9）：154－163.XIE Yanjun，F(xiàn)U Qiliang，WANG Qingwen，et al.Wood chemical modification：The state of the art of technologies and commercialization［J］.Scientia Silvae Sinicae，2012，48（9）：154－163.（in Chinese）

［3］LOCS J，BERZINA－CIMDINA L，ZHURINSH A，et al.Optimized vacuum／pressure sol impregnation processing of wood for the synthesis of porous，biomorphic SiC ceramics［J］.Journal of the European Ceramic Society，2009，29（8）：1513－1519.

［4］HAKAN K，MUSA A，ABDULLAH T.Impacts of impregnation with imersol－aqua on the compression strength of some solid wood materials［J］.Construction and Building Materials，2008，22（7）：1402－1408.

［5］DEVI R R，MAJI T K.Chemical modification of rubber wood with styrene and glycidyl methacrylate［J］.Polymer Composites，2008，29（11）：1258－1262.

［6］TREY S M，NETRVAL J，BERGLUND L，et al.Electronbeam－initiated polymerization of poly（ethylene glycol）－based wood impregnants［J］.ACS Applied Materials ＆Interfaces，2010，2（11）：3352－3362.

［7］LI Yongfeng，LIU Yixing，WANG Xiangming，et al.Woodpolymer composites prepared by in－situ polymerization of monomers within wood［J］.Journal of Applied Polymer Science，2011，119（6）：3207－3216.

［8］LI Yongfeng，WU Qinglin，LI Jian，et al.Improvement of dimensional stability of wood via combination treatment：Swelling with maleic anhydride and grafting with glycidyl methacrylate and methyl methacrylate［J］.Holzforschung，2012，66（1）：59－66.

［9］LI Yongfeng，LIU Zhenbo，DONG Xiaoying，et al.Comparison of decay resistance of wood and wood－polymer composite prepared by in－situ polymerization of monomers［J］.International Biodeterioration ＆Biodegradation，2013，84：401－406.

［10］KOUBAA A，DING W D，CHAALA A，et al.Surface properties of methyl methacrylate hardened hybrid poplar wood［J］.Journal of Applied Polymer Science，2012，123（3）：1428－1436.

［11］TREY S，JAFARZADEH S，JOHANSSON M.In situ polymerization of polyaniline in wood veneers［J］.ACS Applied Materials ＆Interfaces，2012，4（3）：1760－1769.

［12］孟新.基于功能性單體原位聚合制備高聚物增強木基復合材料［D］.哈爾濱：東北林業(yè)大學，2011.MENG Xin.Polymer reinforced wood－based composites prepared by in－situ polymerization of active monomers［D］.Harbin：Northeast Forestry University，2011.（in Chinese）

［13］HAJARIKA A，DEVI R R，MAJI T K.Studies on properties of softwood（ficus hispida）／PMMA nanocomposites reinforced with polymerizable surfactant modified nanoclay［J］.Polymer Bulletin，2012，68：1989－2008.

［14］王如寅.聚乳酸增韌改性及其機理研究［D］.上海：上海交通大學，2009.WANG Ruyin.Study on toughening modification of poly（lactic acid）［D］.Shanghai：Shanghai Jiaotong University，2009.（in Chinese）