高文廷，任佳帥，賈新江，杜愛(ài)華*?(.青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 6604；.中膠橡膠資源再生（青島）有限公司，山東 青島 6604)

兩種再生活化劑對(duì)廢輪胎膠粉再生效果的對(duì)比

高文廷2，任佳帥1，賈新江1，杜愛(ài)華1*?
(1.青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042；2.中膠橡膠資源再生（青島）有限公司，山東 青島 266042)

用420和自制粉狀活化劑H兩種再生活化劑在轉(zhuǎn)矩流變儀中對(duì)廢舊輪胎膠粉進(jìn)行了再生，對(duì)兩種再生活化劑的再生效果和所得再生膠的性能進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明，采用420時(shí)所得再生膠具有較低的門(mén)尼黏度、交聯(lián)密度和較高的溶膠含量，再生效果較好；動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析表明，活化劑選用420時(shí)，再硫化膠具有較大的tanδ峰值；掃描電鏡照片顯示，采用420所得再生膠的再硫化膠的拉伸斷面較平整，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更均勻。

廢膠粉；再生活化劑；再生效果；動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

廢橡膠具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不溶不熔，回收后不能直接加工利用，在自然環(huán)境中很難降解，大量的堆積造成了嚴(yán)重的“黑色污染”問(wèn)題。 同時(shí)，廢橡膠又是一種寶貴的可利用資源，因此廢橡膠的回收利用具有重要的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)意義。在眾多回收利用廢橡膠的方法中，廢橡膠再生是最合理的一種方法[1]。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外的研究者提出了許多廢橡膠的再生方法[2～4]，如機(jī)械化學(xué)法、微波法、超臨界CO2流體脫硫再生法、微生物脫硫法、超聲波脫硫法等；Eldho Abraham et al[5]，對(duì)各種最新的廢橡膠再生工藝進(jìn)行了綜述，并介紹了硫化橡膠再生過(guò)程中主鏈和交聯(lián)鍵斷裂的數(shù)學(xué)模型。目前再生膠行業(yè)中普遍采用有機(jī)的二硫化物和硫醇等化學(xué)再生劑對(duì)廢橡膠進(jìn)行再生，這些再生劑通常在高溫和機(jī)械過(guò)程中應(yīng)用[6]。Knorr[7]研究了芳基二硫化物在150～180℃下對(duì)天然橡膠和合成橡膠廢舊制品的再生作用。De和他的同事[8]用可再生資源（Renewable Resource Material）即RRM開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)單的廢橡膠機(jī)械再生工藝，RRM的主要成分是二烯丙基二硫化物，其他成分還包括不同的二硫化物、單硫化物、多硫化物和硫醇等。本工作選用行業(yè)常用的活化劑420和實(shí)驗(yàn)室自制的粉狀活化劑H兩種不同的二硫化物，在轉(zhuǎn)矩流變儀中對(duì)廢輪胎膠粉進(jìn)行再生，對(duì)兩種再生活化劑的再生效果和所得再生膠的性能進(jìn)行了對(duì)比。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原材料

市售廢舊全胎橡膠膠粉；實(shí)驗(yàn)室自制再生活化劑H；市售再生活化劑420、芳烴油、氧化鋅、硬脂酸、促進(jìn)劑NS、硫磺等。

1.2儀器與設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS-300型，上海創(chuàng)科橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司生產(chǎn)；開(kāi)放式煉膠機(jī)，X(S) K-160型，上海輕工機(jī)械研究所生產(chǎn)；平板硫化機(jī)，HS-100T-RTMO型，佳鑫電子設(shè)備科技有限公司生產(chǎn)；門(mén)尼黏度儀，EKT-2000M型，臺(tái)灣曄中科技有限公司生產(chǎn)；無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，GT-M2000-A型，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司生產(chǎn)；電子拉力機(jī)，GT-AI-7000M型，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司生產(chǎn)；掃描式電子顯微鏡（SEM），JSM-6700F型，JEOL日本電子儀器公司生產(chǎn)；動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀，DMA242型，德國(guó)NETZSCH公司生產(chǎn)。

1.3試樣制備

轉(zhuǎn)矩流變儀的轉(zhuǎn)速調(diào)整為50 r/min，溫度160～180℃，先加入膠粉和軟化劑，再加入活化劑，控制加料在1 min之內(nèi)完成，然后在轉(zhuǎn)矩流變儀中混合5 min后排料得再生膠粉。開(kāi)煉機(jī)輥距調(diào)到最小，將再生膠粉在開(kāi)煉機(jī)上薄通得到黏連的膠片；將開(kāi)煉機(jī)輥距調(diào)大，使膠片包輥捏煉10 min得到再生膠。再生膠的混煉按照GBT 13460—2008進(jìn)行。采用平板硫化機(jī)硫化試樣，硫化條件為145℃×10 MPa×tc90。

1.4性能測(cè)試

硫化特性按GB/T 9869—1997測(cè)試，測(cè)試溫度為145℃；拉伸性能按GB/T 528—2009測(cè)試；邵爾A硬度按GB/T 531—2008測(cè)試。

溶膠含量的測(cè)定：用濾紙包裹準(zhǔn)確稱量的再生膠片，在索氏抽提器中用甲苯抽提（16± 0.5）h，然后在80℃真空干燥箱中干燥至恒重，稱量抽提后膠片的質(zhì)量并計(jì)算溶膠含量。

交聯(lián)密度的測(cè)定：采用平衡溶脹法測(cè)定再生膠的交聯(lián)密度，用Flory-Rehner公式進(jìn)行計(jì)算，見(jiàn)式（1）：

式中：

Ve—— 交聯(lián)密度，mol/cm3；

r——橡膠相在溶脹硫化膠中的體積分?jǐn)?shù)；

χ——橡膠與溶劑的相互作用參數(shù)；

Vs——溶劑的摩爾體積。

膠粉中含有炭黑，橡膠相在溶脹硫化膠中的體積分?jǐn)?shù)需要按Kraus公式進(jìn)行修正，橡膠與溶劑的相互作用參數(shù)X取0.43。

掃描電鏡（SEM）：采用掃描式電子顯微鏡觀察膠粉再生前后硫化膠拉伸斷面的形態(tài)。

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能：采用DMA242動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀分析硫化膠動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，測(cè)試條件：雙懸臂梁模式，頻率1 Hz，拉伸位移0.1%，測(cè)試溫度范圍為-80～60℃，升溫速率為3 ℃/min。

2　結(jié)果與討論

2.1再生活化劑再生效果的表征

2.1.1門(mén)尼黏度

不同溫度下，兩種再生活化劑所得再生膠的門(mén)尼黏度隨活化劑用量的變化見(jiàn)表1。

表1　不同再生活化劑對(duì)門(mén)尼黏度的影響

由表1可以看出，再生溫度為170℃未添加再生活化劑時(shí)和再生溫度為160℃時(shí)，再生膠的門(mén)尼黏度太大而無(wú)法測(cè)出，隨著再生活化劑用量的增加和再生溫度的升高，再生膠的門(mén)尼黏度逐漸降低，這說(shuō)明再生活化劑420和H對(duì)膠粉交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)均具有破壞作用， 膠粉經(jīng)再生后獲得了一定的塑性。從表1中還可以看出，相同再生條件下，采用420時(shí)再生膠的門(mén)尼黏度更低，而且隨溫度升高后再生膠門(mén)尼黏度的下降值更大，這表明采用活化劑420時(shí)膠粉再生效果好，而且420的再生效率受溫度影響更顯著。

2.1.2溶膠含量和交聯(lián)密度

圖1　活化劑用量對(duì)再生膠溶膠含量的影響

圖2　活化劑用量對(duì)再生膠交聯(lián)密度的影響

圖1和圖2分別是不同溫度下采用兩種再生活化劑制備再生膠的溶膠含量和交聯(lián)密度隨活化劑用量的變化曲線。由圖中可以看出，隨著再生溫度的提高，再生膠的溶膠含量增加，交聯(lián)密度下降，采用活化劑420時(shí)，溶膠含量和交聯(lián)密度的變化幅度更大，進(jìn)一步表明420對(duì)膠粉交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的破壞作用更明顯，再生效果更好，再生效率受溫度影響顯著。由圖中還可以看出，采用活化劑420時(shí)，隨著活化劑用量的增加，再生膠的溶膠含量逐漸增大，交聯(lián)密度逐漸下降；采用活化劑H時(shí)，與未添加活化劑時(shí)相比，再生膠的溶膠含量增大，交聯(lián)密度下降，但隨著活化劑用量的增加，溶膠含量和交聯(lián)密度的變化趨勢(shì)與采用活化劑420時(shí)相反。分析認(rèn)為這是因?yàn)樵贖中含有少量的白炭黑，白炭黑表面能夠吸附橡膠分子鏈，隨著H的用量增加，白炭黑吸附的橡膠分子鏈增加，自由運(yùn)動(dòng)的橡膠分子鏈減少，溶膠含量減小，白炭黑對(duì)物理交聯(lián)密度的貢獻(xiàn)增加，交聯(lián)密度上升。

2.2再硫化膠的力學(xué)性能

由表2可見(jiàn)，隨著再生溫度的升高，再硫化膠的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力和硬度均逐漸降低，而扯斷伸長(zhǎng)率逐漸增大，分析認(rèn)為，再生溫度升高，膠粉的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)破壞程度增大，再生膠的分子量降低，游離末端和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)碎片增加，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)碎片在再硫化膠中起增塑作用，使再硫化膠的拉伸強(qiáng)度降低、扯斷伸長(zhǎng)率增大。由表2中還可以看出，再生活化劑用量對(duì)再硫化膠的力學(xué)性能影響不大，采用活化劑H時(shí)，再硫化膠的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力和硬度較高，扯斷伸長(zhǎng)率較低。分析認(rèn)為，一方面活化劑H的再生效果較差，再生膠中保留了更多的凝膠粒子，這些凝膠粒子在拉伸過(guò)程中能夠承受應(yīng)力，使拉伸強(qiáng)度和定伸應(yīng)力增大，但同時(shí)導(dǎo)致再硫化膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不均勻，拉伸過(guò)程中容易產(chǎn)生應(yīng)力集中，使扯斷伸長(zhǎng)率下降；另一方面H中含有的少量白炭黑起補(bǔ)強(qiáng)作用，使拉伸強(qiáng)度增大。

表2　再硫化膠的力學(xué)性能

圖3　再硫化膠的tanδ-溫度曲線

2.3動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

圖3（a）和（b）分別是采用兩種再生活化劑的再硫化膠的tanδ-溫度曲線。由圖3（a）中可以看出，活化劑選用420時(shí)，隨著再生溫度的升高，再硫化膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低， tanδ峰值逐漸升高。分析認(rèn)為，隨著再生溫度的升高，420的再生效率提高，膠粉交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的破壞程度增加，再硫化膠中的自由末端增加，分子鏈的活動(dòng)能力提高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向低溫移動(dòng)。由圖3（b）中可見(jiàn)，活化劑選用H時(shí)，隨著再生溫度的升高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度幾乎不變，tanδ峰值略微升高，這進(jìn)一步說(shuō)明了活化劑H的再生效率受溫度影響較小。兩圖對(duì)比可以看出，相同再生溫度下，采用420時(shí)再硫化膠的tanβ峰值較大，表明采用420所得的再硫化膠分子鏈的活動(dòng)能力較強(qiáng)，這進(jìn)一步說(shuō)明420對(duì)膠粉具有更好的再生效果。

2.4再硫化膠拉伸斷面形貌

圖4　再硫化膠拉伸斷面的SEM照片

由圖4（a）～（b）可以看出，未添加活化劑時(shí)，再硫化膠的拉伸斷面粗糙，裂紋尖銳，較多的膠粉粒子嵌于斷面，添加活化劑420和H后，再硫化膠拉伸斷面表面的膠粉粒子減少，斷面平整，裂紋較為平滑，這表明添加活化劑后膠粉獲得再生，恢復(fù)了塑性。由圖4（d）～（f）可以看出，未添加活化劑時(shí)，拉伸斷面有明顯的分層現(xiàn)象，添加活化劑H后分層現(xiàn)象減弱，添加活化劑420后幾乎無(wú)分層現(xiàn)象，這表明添加420的再硫化膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)均勻，能夠更好的傳遞應(yīng)力，故具有較高的扯斷伸長(zhǎng)率。

3　結(jié)論

（1）采用兩種再生活化劑在轉(zhuǎn)矩流變儀中對(duì)膠粉進(jìn)行再生，膠粉恢復(fù)了塑性。采用活化劑420的再生膠流動(dòng)性好，溶膠含量高、交聯(lián)密度低，表明420的再生效果優(yōu)于H。

（2）綜合考慮再生膠的加工性能和力學(xué)性能，轉(zhuǎn)矩流變儀轉(zhuǎn)速為50 r/min，再生溫度為180℃、再生時(shí)間為5 min、活化劑420用量為1份時(shí)，再生膠的性能最佳。

（3）采用活化劑420時(shí)，再硫化膠的拉伸斷面平整，裂紋較平滑，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更均勻。

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Comparison of reclaiming effect of different reclaiming agents on waste tire rubber powder

Comparison of reclaiming effect of different reclaiming agents on waste tire rubber powder

Gao Wenting2, REN Jiashuai1, JIA Xinjiang1,DU Aihua1

(1.Key Laboratory of Rubber and plastics, Ministry of Education, Qingdao University of Science & Technology, Qingdao 266042，China; 2.Zhongjiao rubber resource reclaiming Co. Ltd., Qingdao 266042，China)

Waste tire rubber powder was reclaimed by reclaiming agent 420 and H with torque rheometer.The reclaiming effects and properties of reclaimed rubber were compared. The results shown that the crosslink density and Mooney viscosity of reclaimed rubber were lower ,sol fraction was higher when 420 was chosen,reclaimed rubber got better reclaiming effect. Dynamic mechanical analysis indicated that revulcanizate got higher tanδ peak when choosing 420.SEM photograghs showed that microstructure of the tensile failure section was smooth and crosslink network was uniform when 420 was used as reclaiming agent.

waste tire rubber powder; reclaiming agents; reclaiming effect; dynamic mechanical properties

TQ330.387 TQ330.73

1009-797X(2015)05-0042-05

B

10.13520/j.cnki.rpte.2015.05.009

（XS-06）

高文廷（1988- ），男，碩士，現(xiàn)就職于中膠橡膠資源再生（青島）有限公司。

2014-03-03

*通訊聯(lián)系人