曹 君，方 瑩，范仁東，萬永敏，錢 慧，周勇華，朱萬信

(1.南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210009;2.江蘇省電力設(shè)計院，南京 210009)

當(dāng)前電力工業(yè)乃以燃煤火力發(fā)電廠為主，鍋爐底渣作為燃煤廢渣之一、約占火電廠廢渣總量的15%～30%.長期以來只有10%左右的鍋爐底渣被用作建筑材料中的粗集料或細(xì)骨料使用［1］，用量少且價值低.隨著燃煤電廠規(guī)模的不斷擴(kuò)大，鍋爐底渣排放量也隨之增加，鍋爐底渣的堆存將是一個日趨嚴(yán)重的問題，不僅占用大量農(nóng)田、還對環(huán)境構(gòu)成巨大的挑戰(zhàn)，如何高附加值利用鍋爐底渣迫在眉睫.

鍋爐底渣中 Al2O3和SiO2的總含量超過80%，加上我國鋁土資源匱乏、且SiO2具有良好的應(yīng)用前景，以鍋爐底渣為原料、提取工業(yè)用超細(xì)Al2O3和SiO2具有潛在的經(jīng)濟(jì)價值.因電廠燃煤鍋爐干排底渣的溫度一般在850℃左右，經(jīng)急冷后底渣中的玻璃相、莫來石與石英含量較高，而CaO、Na2O等堿金屬含量相對較低［2－5］，使得鍋爐底渣的活性低、提取困難，必須進(jìn)行活化處理.目前常見的活化方式有物理活化、化學(xué)活化、微波活化及復(fù)合活化等，本文采用機(jī)械力化學(xué)活化，通過高能球磨、調(diào)控其球磨時間，研究機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)對鍋爐底渣物理性能的影響規(guī)律.

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗原料是由大唐南京發(fā)電廠提供的鍋爐底渣，其化學(xué)成分見表1、粒度組成見表2.

表1 鍋爐底渣的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

表2 鍋爐底渣的粒度組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

1.2 實驗方法

本實驗采用的是XQM型變頻式行星球磨機(jī)，設(shè)置磨機(jī)的公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為300 r/min，轉(zhuǎn)速比1∶3，研磨介質(zhì)為不銹鋼球，球料比取 10∶1，采用直徑為16、8 和4 mm 三級球，級配為1∶4∶12，鍋爐底渣及鋼球的總量占球磨罐容積的1/2，不添加任何助劑，采用干法球磨.為了考察機(jī)械力效應(yīng)對鍋爐底渣物理性能的影響，球磨時間設(shè)置為0、1、3、5、7、9、11、13 和15 h，在不同時間段取料.為了防止球磨過程中鋼球碰撞導(dǎo)致溫度過高，每隔1 h暫停磨機(jī)冷卻0.5 h.

密度通過使用10 mL比重瓶，根據(jù)阿基米德定律法測定，水為介質(zhì)，超聲波分散，離心機(jī)加速沉降.粒度采用南京工業(yè)大學(xué)硅酸鹽工程研究所研發(fā)的NSKC－1型光透式粒度分析 儀測定，分散介質(zhì)為水.顆粒形貌由日本電子公司制造的JSM－5900型掃描電鏡測定.物相組成由日本理學(xué)公司生產(chǎn)的RigakuD/MAX－2250型X－射線衍射儀測定.化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)的變化由美國惠普公司生產(chǎn)的NEXUS－470傅里葉變換紅外分光廣度計測定.熱力學(xué)性質(zhì)由LABSYS－16熱重－差熱分析儀測定.

2 結(jié)果與分析

2.1 粒度與密度的變化

鍋爐底渣中位徑的變化如圖1所示，鍋爐底渣顆粒粒徑在粉磨初期隨時間的增加迅速減小，球磨至9 h時粒徑達(dá)到最小、對應(yīng)的中位徑為3.44 μm，其后隨著時間的增加粒徑基本保持不變，說明在該工藝條件下，粉磨9 h達(dá)到了粉磨極限、此時顆粒的粉碎與團(tuán)聚處于動態(tài)平衡狀態(tài).

鍋爐底渣密度的變化情況如圖2所示，球磨初期密度迅速增加，接著隨著球磨時間的增加密度緩慢增加，當(dāng)球磨9 h時，密度達(dá)到最大的2.57 g/cm3，隨著球磨時間的繼續(xù)增加密度基本保持不變.這是由于球磨初期鍋爐底渣顆粒大、孔隙多，在高能球磨過程中機(jī)械力的作用下，顆粒迅速被粉碎細(xì)化，密度迅速增加;隨著球磨的進(jìn)行，被粉碎的顆粒進(jìn)一步受到機(jī)械力的作用，同時受到研磨介質(zhì)的碰撞、擠壓，使得顆粒結(jié)構(gòu)破壞、內(nèi)部裂紋和孔隙不斷被填補(bǔ)，從而密度緩慢增加增加;球磨到后期，密度基本上保持不變，這過程中主要是一些細(xì)小顆粒團(tuán)聚與解聚達(dá)動態(tài)平衡［6－8］.

圖1 鍋爐底渣球磨不同時間中位徑—時間曲線

圖2 鍋爐底渣球磨不同時間密度—時間曲線

2.2 XRD分析

圖3為球磨不同時間鍋爐底渣的XRD變化圖譜.

圖3 鍋爐底渣球磨不同時間XRD圖譜

從圖3可以看出，鍋爐底渣中主要含有莫來石、石英相，隨著球磨時間的增加，莫來石、石英晶相結(jié)構(gòu)不斷受到破壞，在圖譜中表現(xiàn)為晶體衍射強(qiáng)度的不斷減弱，球磨9 h，衍射強(qiáng)度達(dá)到最弱.9 h以后，衍射強(qiáng)度基本保持不變，說明晶相未發(fā)生破壞，可能是由于鍋爐底渣粉磨機(jī)械強(qiáng)度不夠或時間不足.球磨過程中晶體的衍射峰寬度變化不明顯，說明鍋爐底渣的礦物結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定［9－11］.

2.3 SEM 分析

圖4為鍋爐底渣球磨不同時間的SEM照片.

由圖4可以看出，未球磨的鍋爐底渣顆粒粒度比較大，表面形貌極不規(guī)則且內(nèi)部裂紋比較多，小顆粒堆積在一塊.隨著球磨的進(jìn)行，顆粒粒度明顯減小，粒度分布趨于均勻;粉磨至9 h時，顆粒粒度達(dá)最小、且分布均勻;9 h以后，顆粒發(fā)生團(tuán)聚、有小數(shù)較大顆粒存在.這是球磨過程中顆粒與顆粒、顆粒與介質(zhì)球、顆粒與罐壁之間不斷的碰撞、冷焊以及晶格變形導(dǎo)致的，顆粒粒徑迅速減小，當(dāng)粒徑達(dá)到一定程度時，顆粒的比表面能很大，細(xì)小的顆粒間容易由于弱的相互作用力結(jié)合在一起，導(dǎo)致顆粒之間發(fā)生團(tuán)聚，形成二次顆粒，粒徑增大.

2.4 DSC 分析

圖5為鍋爐底渣球磨不同時間的DSC曲線，從圖可以看出，在108℃和921℃處存有兩個吸熱峰，其中108℃處為鍋爐底渣中吸附水的排出;921℃處與鍋爐底渣中結(jié)構(gòu)水的排出有 關(guān).在665℃和1 090℃處存在兩個放熱峰，其中665℃為鍋爐底渣中未燃物質(zhì)在高溫下繼續(xù)燃燒放出熱量導(dǎo)致的，而1 090℃的放熱峰是由于鍋爐底渣中非晶態(tài) Al2O3和SiO2形成莫來石放熱產(chǎn)生的［12］.可以看出隨著球磨時間的增加，吸收峰和放熱峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)，此時機(jī)械力化學(xué)產(chǎn)生的雙重脫水和晶格缺陷中非晶態(tài)Al2O3和SiO2含量也是逐漸增加的，比未球磨時效果顯著，并且9 h后達(dá)到最大.

圖5 鍋爐底渣球磨不同時間的DSC圖譜

2.5 FT-IR 分析

圖6為鍋爐底渣球磨不同時間的FT－IR圖譜.3 425.01 cm－1處吸收峰為O—H的伸縮振動引起的，而1 633.44 cm－1吸收峰處是其對應(yīng)的彎曲振動吸收峰，出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因是鍋爐底渣中含有未烘干的吸附水.1 158.03 ～917.97 cm－1波峰區(qū)間是由T—O—Si 的不對稱伸縮振動引起的.798.34 cm－1可以觀察到 Si—O—Si的對稱伸縮振動峰，而468.63 cm－1有一處較強(qiáng)的孤立吸收峰，是 由 Si—O—Si的彎 曲 振 動 引 起 的.802.26 cm－1、738.61 cm－1吸收峰分別由 Al四面體和Al—O 八面體的伸縮振動引起的［13－14］.根據(jù)磁緣重力這些峰強(qiáng)的變化跟結(jié)構(gòu)重組有關(guān)［15］.可以觀察到，隨著時間的增加，吸收峰峰強(qiáng)逐漸增強(qiáng)，到9 h峰強(qiáng)達(dá)到最大，之后隨之基本不變，這說明鍋爐底渣中的Si—O—Si和Al—O—Si鍵隨球磨時間的增加，斷裂程度逐漸增強(qiáng)，9 h時達(dá)最大.

圖6 鍋爐底渣球磨不同時間的FT-IR圖譜

3 結(jié)論

1)高能球磨可使鍋爐底渣粒度細(xì)化，球磨9 h后粒徑達(dá)到最小，中位徑為3.44 μm;鍋爐底渣的密度隨球磨時間的增大而減小，9 h后達(dá)最大，為2.57 g/cm3.繼續(xù)球磨，團(tuán)聚和解聚作用達(dá)到動態(tài)平衡，其粒度和密度基本保持不變.

2)高能球磨能使鍋爐灰渣顆粒形貌發(fā)生明顯改變，原本不規(guī)則的顆粒趨于球形，內(nèi)部裂紋被填平，顆粒表面變光滑，顆粒分布均勻.

3)高能球磨能使鍋爐底渣中莫來石、石英等晶相結(jié)構(gòu)被破壞，Al—O—Si、Si—O—Si鍵斷裂，非晶態(tài)Al2O3、SiO2增多.從而使鍋爐灰渣的活性提高，更有利于鍋爐底渣中Al2O3和SiO2的提取.

［1］ 劉剛，金炯光，連鐵流.爐底渣在建筑砂漿中的應(yīng)用研究［J］.吉林電力，2002(4):27－30.LIU Gang，JIN Jiongguang，LIAN Tieliu.Application study of slag for boiler used in building mortar［J］.Jilin Electric Power，2002(4):27－30.

［2］ TEMUUJINe J，WILLIAMS R P，RIESSEM A V.Effect of mechanical activation of fly ash on the properties of geopolymer cured at ambient temperature［J］.Journal of Materials Processing Technology，2009，209(13):5276－5280.

［3］ 周棟，韓保平.燃煤電廠脫硫灰渣理化特性研究［J］.潔凈煤技術(shù)，2009，16(2):93－96.ZHOU Dong，HAN Baoping. Study on the physicochemical properties of desulfurization ash from coal fired power plant［J］.Clean Coal Technology，2009，16(2):93－96.

［4］ WANG Qiang，YAN Peiyu，F(xiàn)ENG Jianwen.A discussion on improving hydration activity of steel slag by altering its mineral compositions［J］.Journal of Hazardous Materials，2011，186(3):1070－1075.

［5］ BARBARA G K，ANN G K.Fly ash characterization by SEM－EDS［J］.Fuel，2006，85(17):2537－2544.

［6］ 徐玲玲，楊南如，鐘白茜.［J］.硅酸鹽通報，2003(2):73－76.XU Lingling，YANG Nanru，ZHONG Baiqian.Study on particle size distribution and chemicalactivity of mechanical activated fly ash［J］.Bulletin of the Chinese Ceramic Society，2003(2):73－76.

［7］ 張長森.機(jī)械活化粉煤灰性能的研究［J］.粉煤灰綜合利用，2003(5):19－21.ZHANG Changsen.Research on the properties of mechanical activated fly ash［J］.Fly Ash Comprehensive Utilization，2003(5):19－21.

［8］ MA Baoguo，QI Meng，PENG Jun，et al.The compositions，surface，texture，absorption，and binding properties of fly ash in China［J］.Fuel，1999，25(4):423－432.

［9］ KUMAR S，KUMAR R.Mechanical activation of fly ash:Effect on reaction，structure and properties of resulting geopolymer［J］. Ceramics International，2011，37(2):533－541.

［10］ BOLDYREW V V.Mechanochemistry and mechanical activation of solids［M］.Solid State Lonics，1993，65:537－546.

［11］ KUMAR S，KUMAR R.Mechanical activation of granulated blast furnace slag and its effect on the properties and structure of portland slag cement［J］.Cement and Concrete Composites，2008，30(8):679－685.

［12］ 李方文，魏先勛，馬淞江，等.煅燒對粉煤灰合成4A沸石的作用［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2003，26(4):13－17.LI Fangwen，WEIXianxun，MA Songjiang，et al.Effects of calcination on synthesis of 4A zeolite using coalfly ash［J］. Environmental Science and Technology，2003，26(4):13－17.

［13］ PALOMO A，GLASSER F P. Chemically-Bonded cementitious material based on metakaolin［J］.British Ceramic Transactions，1992，91(7):107－112.

［14］ PHAIR J W，VAN DEVENTER J S J，SMITH J D.Mechanism of polysialation in the incorporation of zirconia into fly ash-based geopolymers［J］.Industrial andEngineeringChemistryResearch，2000，39:2925－2934.

［15］ KUMAR R，KUMAR S，MEHROTRA S P.Towards sustainable solutions for fly ash through mechanical activation［J］.Resources Conservation and Recycling，2007，52(2):157－179.