解勤興，周姝雯，張宇峰，吳世華

(1.天津工業(yè)大學材料科學與工程學院，天津 300387； 2.南開大學化學系，天津 300017)

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NiO納米片/石墨烯復合材料的電容性能

解勤興1，周姝雯1，張宇峰1，吳世華2

(1.天津工業(yè)大學材料科學與工程學院，天津 300387； 2.南開大學化學系，天津 300017)

用溶劑熱法制備Ni(HCO3)2/石墨烯(GR)復合物，在300 ℃加熱分解5 h，得到氧化鎳(NiO)/GR復合材料。多孔六方納米片狀結構的NiO納米片附著在石墨烯片上。在0～0.4 V充放電，NiO/GR在電流為1 A/g時的放電比電容為414.3 F/g，10 A/g時為265.0 F/g；復合材料的循環(huán)性能良好，在電流為4 A/g時循環(huán)200次，電容保持率約為90%。

溶劑熱法； 復合材料； 氧化鎳(NiO)； 石墨烯； 超級電容器

目前，可用于超級電容器電極材料的金屬氧化物及氫氧化物主要是RuO2、氧化鎳(NiO)、CoOx、MnO2、Ni(OH)2和Co(OH)2等。與碳材料相比，金屬氧化物具有比電容大、能量密度高等特點[1]。RuO2電極材料的比電容達720 F/g[2]，但昂貴的價格阻礙了大規(guī)模的商業(yè)應用。在其他金屬氧化物中，NiO由于成本低、無毒及理論比電容高(2 573 F/g)等優(yōu)點，受到了廣泛重視[3]。X.M.Liu等[4]采用水熱法制備的海膽狀NiO，以0.2 A/g的電流在0～0.5 V充放電，比電容達290 F/g；陳野等[5]采用沉淀轉化法制備的NiO粉末，以3.0 mA/cm2的電流密度在0～0.4 V充放電，比電容可達到383.8 F/g，但與理論值相比仍有較大的差距。氧化物電極材料不僅存在導電性差的缺點，而且在充放電的過程中容易發(fā)生晶格膨脹/收縮，導致材料從電極脫落，影響電化學性能和循環(huán)穩(wěn)定性[6]。在優(yōu)化NiO的微觀結構和提高儲能性能方面，仍需要做很多的研究工作。

本文作者以Ni(HCO3)2/GR為前驅體，經(jīng)熱分解反應得到多孔六方納米片狀NiO/GR復合電極材料，并對產物進行了結構分析和電化學性能測試。

1 實驗

1.1 材料的制備

納米Ni(OH)2的制備：將4.99 g Ni(Ac)2·4H2O(天津產，AR)磁力攪拌溶于200 ml沸騰的乙醇(天津產，AR)中，將溶液冷卻至室溫后，轉移至冰水浴中；同時，在室溫下將1.68 g LiOH·H2O(天津產，AR)用超聲波溶解于200 ml乙醇中，并移至冰水浴中。在強攪拌下，將LiOH溶液在20 min內滴加到Ni(Ac)2的乙醇溶液中。在0 ℃下繼續(xù)攪拌反應6 h，然后加入30 ml正己烷(天津產，AR)，繼續(xù)攪拌0.5 h后，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌3次。最后將產物分散于乙醇中，配制成濃度為13.7 mg/ml的Ni(OH)2的乙醇分散液。

NiO/GR復合材料的制備：將0.1 g GO用超聲波分散于20 ml無水乙醇中，依次加入制備的22 ml Ni(OH)2的乙醇分散液、5 ml 5 mol/L尿素(天津產，AR)溶液和10 ml蒸餾水，室溫攪拌0.5 h，轉移至100 ml反應釜中，密封后，在160 ℃反應24 h。將產物過濾后，用蒸餾水洗滌干凈，再冷凍干燥，得到前驅體Ni(HCO3)2/GR。將前驅體分成3份，分別在300 ℃下加熱3 h、4 h和5 h，將得到的分解產物依次記為NiO/GR3、NiO/GR4和NiO/GR5。

1.2 材料分析及電化學性能測試

用STA409 PC/PG型熱分析儀(德國產)對材料進行熱穩(wěn)定性測試，空氣氣氛，升溫速率為5 ℃/min；用D/MAX -2500型粉末多晶衍射儀(日本產)分析材料的晶型結構、粒徑以及純度，CuKα，管流150 mA、管壓40 kV，掃描速度為5 (°)/min，步長為0.02 °；用TENSOR37型紅外光譜儀(德國產)測試研究材料的分子結構和化學鍵；用S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，日本產)和H7650透射電子顯微鏡(TEM，日本產)分析材料的形貌和微觀結構；用DXR型顯微拉曼光譜儀(美國產)測試材料的拉曼光譜。

將活性物質、乙炔黑(安徽產，電池級)和60%聚四氟乙烯乳液(安徽產，電池級)按質量比80∶15∶5混合均勻，加入少量無水乙醇調成漿狀，均勻涂覆在厚度為0.5 mm的泡沫鎳(長沙產，電池級，PPI為110，尺寸為1 cm×1 cm)上，再在90 ℃下真空(<-0.09 MPa)干燥12 h后，以10 MPa的壓力壓制成電極片，其中活性物質的質量約為7.0 mg。將電極片在6 mol/L KOH(天津產，AR)溶液中浸泡12 h后，以飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對電極，組成三電極體系，用CHI660E型電化學工作站(上海產)進行循環(huán)伏安、恒流充放電和交流阻抗譜(EIS)測試。

循環(huán)伏安測試的電壓為-0.10～0.45 V；恒流充放電測試的電壓為0～0.40 V，電流分別為1 A/g、2 A/g、4 A/g、6 A/g、8 A/g和10 A/g；EIS測試的頻率為10-2～105Hz，交流振幅為5 mV。

2 結果與討論

2.1 材料分析

前驅體Ni(HCO3)2/GR的熱重(TG)-差熱(DTG)曲線見圖1。

圖1 Ni(HCO3)2/GR的TG-DTG曲線

從圖1可知，TG曲線上出現(xiàn)3個失重階段，相應在DTG曲線上出現(xiàn)了3個失重峰。在200 ℃之前，質量損失約為2.76%，主要是材料失去吸附水引起的；從280 ℃開始，出現(xiàn)第2個失重峰，此時Ni(HCO3)2開始分解，包括失去結晶水，這一階段的質量損失約為9.02%；從約330 ℃開始，出現(xiàn)第3個失重峰，此時既有Ni(HCO3)2的熱分解反應[見式(1)]，也有石墨烯碳的氧化反應，質量損失約為34.68%；在500 ℃以后，質量不再發(fā)生變化，殘余物為NiO，剩余質量約為53.54%。根據(jù)上述分析，利用Ni(HCO3)2在空氣中的熱分解反應來制備NiO/GR復合材料時，最佳溫度范圍是300～330 ℃。實驗采用300 ℃以避免石墨烯的氧化損失，此條件下得到的產物中，NiO與石墨烯的質量比約為5∶2。

Ni(HCO3)2→NiO+2CO2+H2O

(1)

圖2為前驅體及不同熱處理時間所得樣品的XRD圖。

圖2 樣品的XRD圖

從圖2可知，前驅體的XRD圖與Ni(HCO3)2的標準譜(JCPDS：15-0782)一致，說明前驅體中存在Ni(HCO3)2；圖中沒有出現(xiàn)典型的石墨烯(002)衍射峰，說明石墨烯片的分散良好，沒有明顯的疊加團聚。在300 ℃加熱3 h、4 h和5 h后，37.1 °、43.2 °、62.7 °和75.0 °處的衍射峰均變寬，說明有NiO生成且晶粒粒徑小。加熱5 h后的產物，Ni(HCO3)2的衍射峰完全消失，說明前驅體完全分解，且衍射峰位置與NiO的標準譜(JCPDS：65-2901)一致，分別對應(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面，可確定產物為立方相NiO[8]。由Scherrer公式可計算出，前驅體中Ni(HCO3)2的平均粒徑為20.3 nm，加熱后產物中NiO的平均粒徑為7.5 nm。

圖3為氧化石墨烯(GO)和Ni(HCO3)2/GR和NiO/GR5的FT-IR圖。

圖3 GO、Ni(HCO3)2/GR和NiO/GR5的FT-IR圖

NiO/GR5的拉曼光譜見圖4。

圖4 NiO/GR5的拉曼光譜

從圖4可知，在1 350 cm-1和1 585 cm-1處出現(xiàn)了石墨烯的D峰和G峰，說明產物中存在石墨烯。D峰強度(ID)與G峰強度(IG)之比ID/IG接近于1.0，說明經(jīng)溶劑熱還原和低溫熱處理過程得到的石墨烯具有一定的缺陷。

圖5為Ni(HCO3)2/GR和NiO/GR復合材料的SEM圖。

圖5 Ni(HCO3)2/GR和NiO/GR5的SEM圖

從圖5可知，兩種樣品的形貌明顯不同。Ni(HCO3)2/GR樣品中的石墨烯片呈褶皺狀，與Ni(HCO3)2粒子交錯分布；NiO/GR5樣品中可觀察到附著在石墨烯片上的NiO粒子，較大的粒子粒徑約為100 nm。

圖6為Ni(HCO3)2/GR和NiO/GR5的TEM圖。

圖6 Ni(HCO3)2/GR和NiO/GR5的TEM圖

Fig.6 Transmission electron microscope(TEM)photographs of Ni(HCO3)2/GR and NiO/GR5

從圖6可知，Ni(HCO3)2顆粒附著在石墨烯片層表面，粒徑大小不一。石墨烯片的透光性很好，說明石墨烯非常薄。附著在石墨烯片上的NiO粒子呈多孔的六邊形，邊緣清晰，大小約為70 nm，有少數(shù)六方片破碎，為不規(guī)則的粒子，可能是制樣過程中的超聲波引起的。納米多孔狀結構有利于充放電過程中電解液與活性氧化鎳的充分接觸，從而提高活性物質的利用率和電化學活性，優(yōu)化儲能性能。

NiO/GR5的首次循環(huán)伏安曲線見圖7。

圖7 NiO/GR5的循環(huán)伏安曲線

從圖7可知，NiO電極表現(xiàn)出明顯的贗電容特性，氧化還原峰對應于Ni2+與Ni3+之間的氧化還原反應。當掃描速率從25 mV/s降低到1 mV/s時，同一電位下對應的峰電流呈線性降低，氧化還原峰之間的電位差減小，主要是因為當掃描速率較小時，電解液能夠充分進入到孔內，活性物質可發(fā)生完全的氧化還原反應，利用率提高。

NiO/GR5在不同電流下的放電曲線、倍率性能和4 A/g時的循環(huán)性能見圖8。

圖8 NiO/GR5的放電曲線、倍率性能和4 A/g時的循環(huán)性能

從圖8可知，NiO/GR5的恒流放電曲線呈現(xiàn)明顯的放電平臺。材料的比電容C(F/g)可由式(1)計算：

C=IΔt/(mΔU)

(1)

式(1)中：I為放電電流(A)，Δt為放電時間(s)，m為活性物質的質量，ΔU是充放電最高、最低電壓的差值(V)。

當電流為1 A/g時，NiO/GR5的比電容高達414.3 F/g，高于文獻[10]報道的NiO的比電容341.9 F/g，也高于文獻[11]報道的以Ni(OH)2為前驅體、經(jīng)熱分解制備的NiO在0.5 A/g時的比電容376.8 F/g；當電流增加到10 A/g時，比電容仍有265.0 F/g，是電流為1 A/g時的63.9%，表現(xiàn)出良好的大電流充放電性能，應該與活性物質豐富的多孔結構有關。電解液離子在大電流時通常不能充分擴散到電極內部，導致活性物質的利用率降低、比電容下降。NiO/GR5在電流為4 A/g時的首次放電比電容為303.9 F/g，循環(huán)100次幾乎沒有衰減，之后，隨著循環(huán)次數(shù)的繼續(xù)增加，比電容略有下降，一種可能的原因是電極中的NiO納米顆粒隨著反應的進行發(fā)生了團聚[11]，也可能是電極上活性物質的少量脫落造成的。第200次循環(huán)的比電容為272.0 F/g，容量保持率約為90%，呈現(xiàn)出良好的大電流循環(huán)性能。

3 結論

通過溶劑熱法制備了Ni(HCO3)2/GR復合前驅體，再在300 ℃下加熱5 h，可完全分解為NiO/GR復合材料。從TEM圖可知，目標產物中的NiO呈多孔六方片狀結構附著于石墨烯納米片上。這種結構有利于增大NiO與電解液的接觸面積，提高活性物質的利用率，同時，石墨烯也有助于提高材料的導電性，改善NiO的超級電容性能。

在6 mol/L KOH電解液中，NiO/GR復合材料在電流為1 A/g時的放電比電容為414.3 F/g，電流為10 A/g時的比電容仍有265.0 F/g，具有良好的大電流充放電性能。NiO/GR復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性也較好，以4 A/g的電流循環(huán)200次，容量保持率約為90%。

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Capacitance performance of NiO nanosheets/graphene composite

XIE Qin-xing1，ZHOU Shu-wen1，ZHANG Yu-feng1，WU Shi-hua2

(1.SchoolofMaterialScienceandEngineering，TianjinPolytechnicUniversity，Tianjin300387，China； 2.DepartmentofChemistry，NankaiUniversity，Tianjin300017，China)

Nickel oxide(NiO)/graphene(GR)composite was synthesized by thermal decomposition of Ni(HCO3)2/GR at 300 ℃ for 5 h. The porous hexagonal NiO nanosheets were anchored on the surface of graphene sheets. When charged-discharged in 0～0.4 V，NiO/GR had a specific discharge capacitance of 414.3 F/g at the current of 1 A/g，265.0 F/g at 10 A/g，the composite had fine cycle performance，when cycled 200 times at the current of 4 A/g，the capacitance retention rate was about 90%.

solvothermal synthesis； composite； nickel oxide(NiO)； graphene； supercapacitor

解勤興(1971-)，男，天津人，天津工業(yè)大學材料科學與工程學院教授，研究方向：新能源材料，本文聯(lián)系人；

國家自然科學基金(21271107)，教育部留學回國人員科研啟動基金項目([2011]1568)

TM533

A

1001-1579(2015)04-0186-04

2015-01-16

周姝雯(1991-)，女，黑龍江人，天津工業(yè)大學材料科學與工程學院碩士生，研究方向：新能源材料；

張宇峰(1962-)，男，天津人，天津工業(yè)大學材料科學與工程學院教授，研究方向：功能材料；

吳世華(1945-)，男，安徽人，南開大學化學系教授，研究方向：固體功能材料。