鄧耀明，宋曉娜，蔡卓弟，張新河

(1.東莞市邁科新能源有限公司，廣東 東莞 523000； 2.東莞市化工學(xué)會(huì)，廣東 東莞 523000)

?

凝膠態(tài)聚合物鋰離子電池的制備及性能

鄧耀明1，宋曉娜1，蔡卓弟2，張新河1

(1.東莞市邁科新能源有限公司，廣東 東莞 523000； 2.東莞市化工學(xué)會(huì)，廣東 東莞 523000)

向1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DEC(體積比3∶4∶3)電解液加入交聯(lián)劑季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)和引發(fā)劑過氧化苯甲酰(BPO)，通過加熱引發(fā)聚合反應(yīng)，制備鋰離子電池用凝膠態(tài)聚合物電解液(GPE)。研究交聯(lián)劑單體含量、反應(yīng)溫度和壓力等對(duì)GPE性能的影響。在70 ℃反應(yīng)溫度和0.6 MPa壓力的條件下，加入1% PETA可制備具有高倍率和良好循環(huán)性能的電池。在3.00～4.35 V循環(huán)，1.00C常溫放電容量為0.20C時(shí)的93%，0.50C循環(huán)280次的容量保持率為92%。

凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)； 季戊四醇三丙烯酸酯； 聚合物鋰離子電池

用于聚合物鋰離子電池的凝膠態(tài)聚合物電解液(GPE)，不僅要有較高的離子電導(dǎo)率，還要有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性、安全特性。GPE的制備工藝主要有物理凝膠法、化學(xué)凝膠法和物理化學(xué)凝膠法[1-3]。物理凝膠主要選擇與常規(guī)液態(tài)電解液溶度參數(shù)相近的聚合物[如聚偏氯乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)]，在高溫下溶脹，形成GPE；化學(xué)凝膠法通過化學(xué)反應(yīng)制備凝膠。聚合物加入電池通常有兩種方式：直接加入電解液、涂覆在隔膜上。H.S.Kim等[4]在液態(tài)電解液中加入膠聯(lián)劑并熱聚合，制備凝膠態(tài)聚合物鋰離子電池。采用單一膠聯(lián)劑熱聚合方法制備GPE時(shí)，盡管工藝較簡單，但產(chǎn)品往往存在機(jī)械強(qiáng)度較差等問題。唐定國等[5]以新戊二醇二丙烯酸酯和P(VDF-HFP)為原料，制備了一種互穿網(wǎng)絡(luò)的GPE，制備的電池性能得到一定的改善，但整個(gè)工藝相對(duì)復(fù)雜，且單體加入量大，存在單體殘留的風(fēng)險(xiǎn)。

本文作者以季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)作為交聯(lián)劑，連同加有引發(fā)劑的液態(tài)電解液注入到鋰離子電池中，在合適溫度及壓力下發(fā)生熱引發(fā)聚合反應(yīng)，制備聚合物鋰離子電池，對(duì)GPE的強(qiáng)度、電導(dǎo)率及電池性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 GPE的制備

20 ℃下，在水含量低于2 mg/kg的干燥房中，稱取一定量的液態(tài)電解液1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DEC(體積比3∶4∶3，東莞產(chǎn))。將季戊四醇三丙烯酸酯(PETA，Aladdin公司，CP)和過氧化苯甲酰(BPO，Aladdin公司，CP)按表1的比例加到液態(tài)電解液中，攪拌均勻。

表1 不同含量PETA的GPE前驅(qū)體組成

1.2 電芯的制作

將0.015 kg羧甲基纖維素鈉(日本產(chǎn)，電池級(jí))溶解在1 kg去離子水中，完全溶解后，依次加入0.01 kg導(dǎo)電碳(瑞士產(chǎn)，電池級(jí))、0.96 kg人造石墨(上海產(chǎn)，電池級(jí))，分散均勻后，得到水性負(fù)極漿料，均勻涂覆在8 μm厚的銅箔(惠州產(chǎn)，電池級(jí))兩面，涂覆量為9 mg/cm2，在85 ℃下干燥10 min，再用輥壓機(jī)以30 T的壓力壓實(shí)，控制厚度為129 μm，將冷壓后的極片分切成62.0 mm寬、589 mm長。

將0.04 kg聚偏氟乙烯(法國產(chǎn)，電池級(jí))溶解在1.2 kg N-甲基吡咯烷酮(河南產(chǎn)，電池級(jí))中，完全溶解后，依次加入0.04 kg導(dǎo)電碳、1.92 kg鈷酸鋰(長沙產(chǎn)，電池級(jí))，分散均勻后，得到油性正極漿料，再均勻涂覆在12 μm厚的鋁箔(深圳產(chǎn)，電池級(jí))兩面，涂覆量為20 mg/cm2，在110 ℃下干燥10 min，再用輥壓機(jī)以80 T的壓力壓實(shí)，控制厚度為116 μm，將冷壓后的極片分切成60.5 mm寬、615 mm長。

在正極極片上焊接5 mm寬、0.08 mm厚的鋁極耳(深圳產(chǎn)，電池級(jí))，負(fù)極焊接相同規(guī)格的鎳極耳(深圳產(chǎn)，電池級(jí))，在正、負(fù)極之間夾有16 μm厚的聚乙烯(PE)隔膜(江蘇產(chǎn)，電池級(jí))，卷繞后裝入鋁塑膜(日本產(chǎn)，電池級(jí))包裝袋中，在85 ℃下真空(-90 kPa)烘烤，控制極片中水分含量不高于0.015%。

注入GPE，注液量為2.0 g/Ah，封裝得到方形軟包裝電池，標(biāo)稱容量為1.4 Ah，尺寸為50 mm× 67 mm× 4.4 mm。

電池化成：電芯放置在夾板間，調(diào)節(jié)夾具壓力，將電芯表面壓力控制在0.4 MPa、0.6MPa和0.8MPa，用LIP-3AHB06化成測試柜(杭州產(chǎn))對(duì)電池進(jìn)行活化。化成流程中，首先以0.2C充電到3.40 V，再用0.5C充電到3.90 V?；蓽囟葹?0 ℃。

電池容量測試：在35 ℃下，用LIP-3AHB06化成測試柜以0.30C將電池充電到4.35 V，轉(zhuǎn)恒壓充電到0.05C，再以0.50C放電到3.00 V，得到放電容量。

1.3 電池性能測試

1.3.1 電導(dǎo)率及阻抗測試

在一個(gè)密封容器中注滿配制的溶液，將兩片平行的不銹鋼電極浸沒其中，加熱制備GPE。將電極引出，用Im6ex電化學(xué)工作站(德國產(chǎn))進(jìn)行測試。測定GPE的離子電導(dǎo)率時(shí)，頻率為1～105Hz，交流電壓為5 mV；測試正、負(fù)極之間的阻抗時(shí)，電池電壓為3.92 V，頻率為500 kHz～30 mHz，溫度為23±2 ℃。

1.3.2 倍率性能測試

用化成測試柜將電池以0.50C恒流充電到4.35 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C，然后依次測試以0.20C、0.50C、1.00C和2.00C恒流放電到3.00 V。測試溫度為23±2 ℃。

1.3.3 高溫性能測試

用化成測試柜將電池以0.50C恒流充電到4.35 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C，測量得到內(nèi)阻R1、厚度d1、電壓U1和容量C1。將電池放到烘箱中，在85 ℃下存儲(chǔ)4 h，再次測量，得到內(nèi)阻R2、厚度d2、電壓U2和容量C2。

厚度變化率=[(d2-d1)/d1]×100%

(1)

內(nèi)阻變化率=[(R2-R1)/R1]×100%

(2)

電壓變化率=[(U2-U1)/U1]×100%

(3)

容量變化率=[(C2-C1)/C1]×100%

(4)

1.3.4 硬度測試

將電芯固定在萬能拉力測試機(jī)的定座上，將專用夾具裝載在拉力機(jī)上端，記錄電芯形變過程中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

1.3.5 安全測試

將電池以0.50C恒流充電到4.35 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C，再將電芯放在一個(gè)水平面上，將一根直徑為15.8 mm的金屬棒橫放在電芯的中心，讓一個(gè)質(zhì)量為9.1 kg的鐵錘從61±2.5 cm的高度跌落到電芯上，觀察電芯是否冒煙、起火及爆炸。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝膠條件的確定

當(dāng)加熱時(shí)，電解液中PETA的活性官能團(tuán)會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)，使電解液從液態(tài)轉(zhuǎn)化為凝膠態(tài)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：4種凝膠前驅(qū)體溶液在45 ℃烘烤24 h后，都不形成凝膠，說明在45 ℃下具有良好的穩(wěn)定性。當(dāng)溫度升高到70 ℃時(shí)，添加PETA的凝膠前驅(qū)體溶液開始渾濁，烘烤2 h后的照片見圖1。

圖1 PETA含量對(duì)成膠的影響

從圖1可知，隨著PETA含量的增加，制備的凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)凝膠的顏色逐步加深，凝膠的強(qiáng)度逐步增強(qiáng)，從一開始震蕩碎裂的局部凝膠，逐漸轉(zhuǎn)化為均一的粘稠態(tài)。

不同PETA含量的GPE的EIS見圖2。

a 0.5% b 1.0% c 2.0% d 4.0% Ref. 0%

Fig.2 Electrochemical impedance spectra(EIS)of gel polymer electrolyte(GPE)with different contents of PETA

從圖2可知，隨著PETA含量的增加，EIS實(shí)軸上的截距逐步增大。由于GPE和測試電極(不銹鋼片)有明顯的界面，模擬電路是R(CR)(CR)[5-7]。

用Zview軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，可求出GPE的Rb，再由式(5)求得離子電導(dǎo)率σ。

σ=L/(Rb×S)

(5)

式(5)中：L、S分別是電極間距和電極面積。

由式(5)計(jì)算可知，不含PETA和含0.5%、1.0%、2.0%、4.0% PETA的GPE，離子電導(dǎo)率分別為7.76 mS/cm、7.74 mS/cm、5.75 mS/cm、4.77 mS/cm和3.64 mS/cm。由此可見，GPE的離子電導(dǎo)率隨著PETA含量的增加而減少。當(dāng)PETA加入量超過2.0%時(shí)，離子電導(dǎo)率急劇下降，因此，后續(xù)研究中，GPE中PETA的含量為1.0%。

2.2 壓力條件的確定

為確定含1.0%PETA的GPE化成過程中的最佳壓力參數(shù)，分別測試了0.4 MPa、0.6 MPa和0.8 MPa等壓力下電池的性能，結(jié)果見圖3。

圖3 壓力對(duì)K值和電芯厚度的影響

K值是電池自放電參數(shù)(開路狀態(tài)下，一定時(shí)間內(nèi)電池的電壓降)，從圖3可知，壓力增加可改善正、負(fù)極極片之間的接觸界面，降低電池的厚度;但太大的壓力容易導(dǎo)致電池產(chǎn)生短路點(diǎn)，加劇電池的自放電，因此在0.6 MPa下成膠化成，具有相對(duì)較好的性能。

2.3 GPE的性能測試

2.3.1 硬度測試

GPE電芯的厚度及分布見圖4。

圖4 GPE和常規(guī)電解液對(duì)電池厚度的影響

從圖4可知，GPE電芯比液態(tài)電解液電芯薄0.049 mm，厚度分布偏差為0.05 mm，表明GPE能改善電芯的厚度分布一致性。這主要得益于GPE能與極片緊密接觸，形成良好的界面，改善正極/隔膜/負(fù)極界面的粘結(jié)效果。

不同電解液制備的電芯硬度測試結(jié)果見圖5。

圖5 GPE和常規(guī)電解液對(duì)電池硬度的影響

從圖5可知，GPE電芯在硬度上優(yōu)于液態(tài)電解液電芯。

2.3.2 倍率性能研究及EIS測試

分別取3只使用GPE和液態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池，測試常溫放電倍率性能，結(jié)果列于表2。

表2 GPE和常規(guī)電解液對(duì)倍率影響

Table 1 Effects of GPE and normal electrolyte to rate perfor-mance

電解液體系倍率性能/%0.20C0.50C1.00C2.00CGPE100.097.593.377.5100.097.693.474.5100.097.793.776.3常規(guī)電解液100.098.194.577.9100.098.495.480.7100.098.395.481.8

從表2可知，使用GPE的鋰離子電池的1.00C容量達(dá)到0.20C時(shí)的93%。這說明，含1.0%PETA的GPE制備的聚合物鋰離子電池，具有較好的倍率性能。

為了進(jìn)一步研究使用GPE和常規(guī)電解液的鋰離子電池在倍率上的差異，測試了電芯的EIS，結(jié)果見圖6。

圖6 凝膠聚合物電解質(zhì)和常規(guī)電解液對(duì)阻抗的影響

圖6中的曲線均由兩個(gè)半圓弧形曲線與一條45 °傾斜的直線組成。在譜線與X軸的第1個(gè)交點(diǎn)(高頻區(qū))，GPE與常規(guī)體系重疊，表明兩種體系的歐姆阻抗相當(dāng)。半圓弧的另外一個(gè)交點(diǎn)(低頻區(qū))的阻抗，對(duì)應(yīng)為固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜阻抗RSEI與電化學(xué)阻抗Rct之和，從圖6可知，GPE成膠后，電解液的黏度增大，造成離子電導(dǎo)率下降，進(jìn)而增加了電芯的極化。測試結(jié)果表明，采用GPE時(shí)，電芯的SEI膜阻抗RSEI與電化學(xué)阻抗Rct較液態(tài)電解液略有增加。

2.3.3 高溫性能

GPE和常規(guī)電解液對(duì)高溫儲(chǔ)存性能的影響列于表3。

表3 GPE和常規(guī)電解液對(duì)高溫儲(chǔ)存性能的影響

Table 3 Influence of high temperature storage performance on GPE and normal electrolyte

電解液體系變化率/%厚度內(nèi)阻電壓容量GPE1.03.5-0.7-5.6常規(guī)電解液6.712.0-0.7-9.5

從表3可知，GPE在高溫下具有優(yōu)良的存儲(chǔ)特性。這可能得益于GPE在高溫下降低了電解液的活性，減少了正極活性物質(zhì)上發(fā)生的副反應(yīng)。

2.3.4 安全性能

將兩組電芯進(jìn)行重物沖擊安全測試，發(fā)現(xiàn)GPE無冒煙、起火和爆炸現(xiàn)象，而液態(tài)電解液均無法通過安全測試。圖7是通過重物沖擊測試的GPE電芯拆解后的照片。

圖7 重物沖擊測試后拆解的電芯的照片

從圖7可知，重物沖擊后，電芯的隔膜相對(duì)完好，當(dāng)受到?jīng)_擊時(shí)，GPE對(duì)極片界面的良好粘結(jié)性，保證了隔膜尺寸的穩(wěn)定性，減少了電芯的內(nèi)短路。

2.3.5 循環(huán)性能

為進(jìn)一步考察GPE制備的鋰離子電池性能，在常溫下以0.50C充放電，進(jìn)行循環(huán)性能測試，結(jié)果見圖8。

圖8 GPE和常規(guī)電解液對(duì)循環(huán)性能的影響

Fig.8 Influence of cycle performance on GPE and normal electrolyte

從圖8可知，GPE制備的鋰離子電池的常溫循環(huán)性能與液態(tài)電解液制備的差異不大。該GPE為流動(dòng)態(tài)，不會(huì)因?yàn)樾纬删酆衔锍赡z造成離子導(dǎo)電通道不暢，GPE在長期循環(huán)的過程中保持穩(wěn)定，保證了電芯在長期循環(huán)時(shí)的良好性能。

3 結(jié)論

本文作者采用交聯(lián)劑PETA，制備了一種鋰離子電池用GPE。

在常規(guī)液態(tài)電解液中加入1.0% PETA，采用70 ℃和0.6 MPa的成膠條件，可制備出高倍率和循環(huán)性能良好的凝膠態(tài)聚合物鋰離子電池。常溫下，電池在3.00～4.35 V充放電，1.00C放電容量為0.20C時(shí)的93%，以0.50C循環(huán)280次，容量保持率為92%。

[1] TU Hong-Cheng(涂洪成)，YANG Zheng-yu(楊震宇)ZHANG Rong-bin(張榮斌)，etal.鋰離子電池用凝膠聚合物電解質(zhì)研究進(jìn)展[J]. Chemistry (化學(xué)通報(bào))，2010，33(5)：404-413.

[2] YUAN Wei-na(袁維娜)，WANG Chun-Guo(王純國).鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)研究進(jìn)展[J]. Chemistry(化學(xué)通報(bào))，2010，33(5)：414-418.

[3] ZHUANG Quan-chao(莊全超)，WU Shan(武山)，LIU Wen-yuan(劉文元)，etal.鋰離子電池材料研究進(jìn)展[J]. Battery Bimonthly(電池)，2003，33(2)：107-108.

[4] Kim H S，Shin J H，Doh C H，etal.Preparation and electro-chemical performance of gel polymer electrolytes using tri(ethylene glycol)dimethacrylate[J]. Journal of Power Sources，2002，112：469-476.

[5] TANG Ding-guo(唐定國)，LIU Jian-hong(劉建紅)，CI Yun-xiang(慈云祥)，etal.一種新型凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備和性能[J]. Acta Physico-Chimica Sinica(物理化學(xué)學(xué)報(bào))，2005，21(11)：1 263-1 268.

[6] ZHUANG Quan-Chao(莊全超)，XU Shou-dong(徐守冬)，QIU Xiang-yu(邱祥云)，etal.鋰離子電池的電化學(xué)阻抗譜分析[J]. Progress in Chemistry(化學(xué)進(jìn)展)，2010，22(6)：1 044-1 057.

[7] CAO Chu-nan(曹楚南)，ZHANG Jian-qing(張鑒清).電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論[M]. Beijing(北京)：Science Press(科學(xué)出版社)，2002.105-108.

Preparation and performance of gel polymer electrolyte for Li-ion battery

DENG Yao-ming1，SONG Xiao-na1，CAI Zuo-di2，ZHANG Xin-he1

(1.DongguanMcNairNewPowerCo.，Ltd.，Dongguan，Guangdong523000，China； 2.DongguanChemicalInstitute，Dongguan，Guangdong523000，China)

Gel polymer electrolyte(GPE)for Li-ion battery was prepared using pentaerythritol triacrylate (PETA)as cross-linking agent and benzoyl peroxide(BPO)as initiator in 1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DEC (3∶4∶3，V%)electrolyte by a thermal induced polymerization method.The influences of PETA amount，reaction temperature，gelation pressure and formation condition on the characteristics of GPE were studied.Better rate performance and cycle performance for battery were obtained when GPE was prepared at 1% PETA，70 ℃ and 0.6 MPa.The capacity ratio at 1.00Cwas 93% compared to the battery at 0.20C，the capacity rentention was 92% at a charge-discharge current of 0.50Cin 3.00～4.35 V at room temperature after 280 cycles.

gel polymer electrolyte； pentaerythritol triacrylate； polymer Li-ion battery

鄧耀明(1983-)，男，湖南人，東莞市邁科新能源有限公司副總監(jiān)，碩士，研究方向：鋰離子電池，本人聯(lián)系人；

TM912.9

A

1001-1579(2015)04-0221-04

2015-01-28

宋曉娜(1984-)，女，山東人，東莞市邁科新能源有限公司總監(jiān)，碩士，研究方向：鋰離子電池；

蔡卓弟(1986-)，男，廣東人，東莞市化工學(xué)會(huì)工程師，研究方向：化工材料；

張新河(1970-)，男，河南人，東莞市邁科新能源有限公司研究院院長，博士，研究方向：鋰離子電池。