王 強，曾 暉，王康平

(合肥國軒高科動力能源有限公司，安徽 合肥 230011)

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磷酸鐵鋰燒結工藝對磷化鐵生成的影響

王 強，曾 暉，王康平

(合肥國軒高科動力能源有限公司，安徽 合肥 230011)

通過XRD分析，研究預燒、煅燒環(huán)境對制備磷酸鐵鋰(LiFePO4)時磷化鐵(Fe2P)雜質的影響。預燒中生成大量的還原性氣體及煅燒溫度，對Fe2P的生成有重要影響。在預燒和煅燒過程中，對LiFePO4的深度還原是Fe2P形成的唯一原因。含有Fe2P的LiFePO4的動力學特性更高。4 kg/批下制備的LiFePO4前驅體在箱式爐中預燒，再在管式爐中800 ℃下煅燒20 h，產物在2.0～4.2 V循環(huán)，0.1C首次放電比容量為152 mAh/g，2.0C放電比容量可達133 mAh/g。

磷酸鐵鋰(LiFePO4)； 磷化鐵(Fe2P)； 鋰離子電池； 正極材料

磷酸鐵鋰(LiFePO4)的常用改性方法為離子摻雜和導電物質包覆[1-2]。碳包覆是常規(guī)的改性方法，但在制備過程中，常伴隨著磷化鐵(Fe2P)雜質的生成[3-5]。Y.H.Rho等[3]以磷酸鋰、磷酸和檸檬酸鐵為原料，先用溶膠-凝膠法，再在不同煅燒溫度和時間下制備LiFePO4，發(fā)現(xiàn)Fe2P雜質是材料在高溫下過度還原造成的。Y.Xu等[4]以氫氧化鋰、磷酸氫二銨和草酸亞鐵為原料，采用固相反應法制備LiFePO4，發(fā)現(xiàn)隨著煅燒溫度的升高，產物中逐漸出現(xiàn)了Fe2P雜質。C.W.Kim等[5]以氫氧化鋰、磷酸氫二銨和三氧化二鐵為原料，采用固相制備LiFePO4，發(fā)現(xiàn)Fe2P的含量隨著材料中碳加入量的遞增而遞增。從上述研究可知，F(xiàn)e2P的生成是隨著材料制備過程中還原氣氛的增加而增加的。

現(xiàn)有文獻只研究了LiFePO4制備過程中的因素對Fe2P的影響，對Fe2P形成的具體原因沒有系統(tǒng)的研究，對于大生產過程中Fe2P的形成，關注更少。本文作者基于草酸亞鐵工藝制備LiFePO4材料，考察了不同制備規(guī)模下Fe2P的產生情況。

1 實驗

1.1 材料的制備及分析

以草酸亞鐵(湖北產，電池級)、磷酸二氫銨(北京產，電池級)和碳酸鋰(四川產，電池級)為原料，蔗糖(浙江產，食品級)為碳源，通過固相反應法制備LiFePO4正極材料。為區(qū)分出材料的制備規(guī)模對Fe2P產生的影響，分別采用實驗室規(guī)模、中試規(guī)模水平，所對應的單批次材料制備量為15 g和4 kg。所有的樣品分別在管式爐(南京產)或箱式爐(合肥產)中于650 ℃下預燒5 h，最后在管式爐中煅燒。

表1 制備樣品的煅燒條件

用D/max-γB型X射線衍射儀(日本產)對材料進行物相分析，CuKα，λ=0.154 056 nm，管壓40 kV、管流80 mA，掃描速率為6 (°)/min，步長為0.06 °。

1.2 電池的組裝和電化學性能測試

將1.6 g LiFePO4正極材料和0.2 g乙炔黑(比利時產，電池級)研磨混合；將0.2 g聚偏氟乙烯(江蘇產，電池級)溶解于4 ml N-甲基-吡咯烷酮(山東產，電池級)中，再慢慢加入LiFePO4和乙炔黑的混合物，攪拌均勻后，涂覆在20 μm厚的鋁箔(上海產，電池級)上，在鼓風干燥箱中80 ℃下烘干12 h。將烘干后的極片沖切成直徑為12 mm的小圓片(約含6 mg活性物質)，作為正極片。以金屬鋰片(天津產，電池級)為對電極，ND525隔膜(日本產)為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比1∶1∶1，廣州產，電池級)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2016型扣式電池。

用BTS-5 V/5 mA電池測試系統(tǒng)(深圳產)對電池進行充放電性能測試，電壓為4.2～2.0 V，1C=170 mA/g。

2 結果與討論

2.1 實驗室制備規(guī)模下煅燒制度的影響

圖1是用管式爐預燒、在實驗室制備規(guī)模(15 g/批次)下制備的LiFePO4的XRD圖。

圖1 不同煅燒溫度和時間制備的LiFePO4的XRD圖

Fig.1 XRD patterns of LiFePO4with different calcination temperature and time

從圖1可知，在兩種煅燒溫度下制備的LiFePO4(樣品LFP-1和LFP-2)均沒有Fe2P形成；將煅燒時間延長至20 h得到的樣品LFP-3，也未發(fā)現(xiàn)Fe2P的衍射峰。由文獻[4]得知，可能是LiFePO4煅燒溫度還不夠高，不足以形成Fe2P，因此，將煅燒溫度升高到800 ℃，煅燒時間保持在20 h，制備的樣品LFP-4中仍然沒有Fe2P的衍射峰。這可能是因為制備的樣品量較少，產生的還原性氣氛更少，有可能會隨著保護氣N2的流動而帶走，不足以還原LiFePO4，形成Fe2P。

2.2 預燒過程對Fe2P形成的影響

為驗證預燒對材料中Fe2P生成的影響，將15 g/批次和4 kg/批次的混料規(guī)模下制備的LiFePO4前驅體，在管式爐或箱式爐中預燒，所得樣品XRD圖見圖2、圖3。

圖2 15 g/批次所制備的LiFePO4的XRD圖

從圖2可知，15 g/批次所制備的LiFePO4前驅體與235 kg/批次所制備的LiFePO4前驅體在箱式爐中同時預燒，所得樣品LFP-5中含有Fe2P；僅在管式爐中少量預燒的材料，所得樣品LFP-4中沒有Fe2P生成。

這一差距在4 kg/批次混料規(guī)模下不同預燒過程所得材料的XRD圖上也有所體現(xiàn)。從圖3中可知，在箱式爐中跟隨235 kg批次所制備的LiFePO4前驅體同時預燒，所得樣品LFP-7中含有Fe2P，而在實驗室管式爐中少量預燒的材料，所得樣品LFP-6中沒有Fe2P生成。

圖3 4 kg/批次制備的LiFePO4的XRD圖

在箱式爐體中預燒的LiFePO4前驅體多，因此分解會產生大量的還原性氣體CO[6]。根據(jù)Y.H.Rho等[3]提出的觀點，還原性氣體CO會對LiFePO4進行還原，從而容易形成Fe2P。故預燒過程不同，對Fe2P形成的影響較大。

2.3 煅燒過程對Fe2P形成的影響

4 kg/批次所得LiFePO4前驅體，在箱式爐中以650 ℃預燒5 h，然后在管式爐中，分別在800 ℃和740 ℃下煅燒所得材料LFP-8和LFP-9的XRD圖見圖4。

圖4 4 kg/批次制備的LiFePO4的XRD圖

從圖4可知，煅燒溫度太高，會導致在LiFePO4中形成Fe2P；而在相對較低的煅燒溫度下制備的LiFePO4中，沒有形成Fe2P。這說明：煅燒溫度越高，越容易導致LiFePO4中形成Fe2P。主要原因是在高溫環(huán)境下碳的還原作用較強，容易將LiFePO4還原[7]。

2.4 Fe2P對電化學性能的影響

為了進一步研究Fe2P對材料電化學性能的影響，選取含有Fe2P雜質的LFP-8和不含F(xiàn)e2P雜質的LFP-9進行電化學性能測試。兩種材料在不同倍率下的充放電曲線見圖5。

1 0.1 C 2 0.2 C 3 0.5 C 4 1.0 C 5 2.0 C A 充電 B 放電

Fig.5 Charge-discharge curves of the as-prepared LiFePO4samples

從圖5a可知，不含F(xiàn)e2P的材料LFP-9在0.1C倍率下的放電比容量為158 mAh/g，在2.0C倍率下的放電比容量為125 mAh/g；含有Fe2P的材料LFP-8雖然在0.1C倍率下的放電比容量為152 mAh/g，但2.0C倍率下的放電比容量卻能夠達到133 mAh/g。由此可知，在較低的倍率下，含有Fe2P的LiFePO4材料的放電比容量略低于不含F(xiàn)e2P的材料，主要原因是生成Fe2P會消耗一部分LiFePO4，造成活性物質減少，導致放出的容量偏低；而在較高倍率下，F(xiàn)e2P由于具有較好的導電作用，使材料的電化學動力學特性提高，表現(xiàn)出良好的倍率性能，這在以往的文獻中均有涉及[3-5，8]。

3 結論

預燒規(guī)模對于材料Fe2P的形成有著至關重要的影響，主要是由于原料草酸亞鐵在預燒過程中形成較多的還原性氣體，導致在預燒的過程中，材料的過還原，從而使得在最終的煅燒過程中，部分LiFePO4被進一步還原生成Fe2P。

煅燒溫度對材料中Fe2P的形成也產生著重要的影響。較高的煅燒溫度，導致材料中的碳材料發(fā)揮出很大的還原性，從而使得部分的LiFePO4被還原生成Fe2P雜質。

含有Fe2P雜質的LiFePO4材料表現(xiàn)出更為優(yōu)異的倍率性能，在0.1C倍率下的放電比容量為152 mAh/g，2.0C倍率下的放電比容量仍能達到133 mAh/g。

[1] Wang D Y，Li H，Shi S Q，etal. Improving the rate performance of LiFePO4by Fe-site doping[J]. Electrochim Acta，2005，50(14)：2 955-2 958.

[2] Huang H，Yin S C，Nazar L F. Approaching theoretical capacity of LiFePO4at room temperature[J]. Electrochem Solid-State Lett，2001，4(10)：A170-A172.

[3] Rho Y H，Nazar L F，Perry L，etal. Surface chemistry of LiFePO4studied by M?ssbauer and x-ray photoelectron spectroscopy and its effect on electrochemical properties[J]. J Electrochem Soc，2007，154(4)：A283-A289.

[4] Xu Y，Lu Y，Yan L，etal. Synthesis and effect of forming Fe2P phase on the physics and electrochemical properties of LiFePO4/C materials[J]. J Power Sources，2006，160(1)：570-576.

[5] Kim C W，Park J S，Lee K S. Effect of Fe2P on the electron conductivity and electrochemical performance of LiFePO4synthesized by mechanical alloying using Fe3+raw material[J]. J Power Sources，2006，163(1)：144-150.

[6] ZHANG Zi-lu(張自祿)，LU Jia-chun(盧嘉春)，LI Xue-song(李雪松)，etal. LiFePO4的蔗糖改性研究[J]. Battery Bimonthly(電池)，2007，37(1)：3-5.

[7] Wu S H，Shiu J J，Lin J Y. Effects of Fe2P and Li3PO4additives on the cycling performance of LiFePO4/C composite cathode materials[J]. J Power Sources，2011，196(16)：6 676-6 681.

[8] Zhang L Y,Tang Y F,Liu Z Q,etal. Synthesis of Fe2P coated LiFePO4nanorods with enhanced Li-storage performance[J]. J Alloys Compd,2015,627:132-135.

Effects of lithium iron phosphate calcination condition to formation of iron phosphorus

WANG Qiang，ZENG Hui，WANG Kang-ping

(HefeiGuoxuanHigh-TechPowerEnergyCo.，Ltd.，Hefei，Anhui230011，China)

XRD analysis was used to investigate the effects of pre-heating and calcination conditions to iron phosphorus(Fe2P) impurity when preparing lithium iron phosphate(LiFePO4). The large quantities of reductive gas and the calcination temperature had great effects to the form of Fe2P. Further reducing of LiFePO4in pre-heating and calcination process was the only reason for the formation of Fe2P. The LiFePO4which contained Fe2P had higher kinetic characteristics, when LiFePO4precursor prepared in 4 kg/batch was pre-heated in box furnace then calcinated at 800 ℃ for 20 h, the 0.1Cinitial specific discharge capacity was 152 mAh/g when the product was cycled in 2.0～4.2 V, the 2.0Cspecific discharge capacity could reach to 133 mAh/g.

lithium iron phosphate(LiFePO4)； iron phosphorus(Fe2P)； Li-ion battery； cathode material

王 強(1981-)，男，安徽人，合肥國軒高科動力能源有限公司工程師，博士，研究方向：鋰離子電池正極材料，本文聯(lián)系人；

國家863計劃(2012AA110407)

TM912.9

A

1001-1579(2015)04-0209-03

2014-12-05

曾 暉(1987-)，女，重慶人，合肥國軒高科動力能源有限公司工程師，碩士，研究方向：鋰離子電池正極材料；

王康平(1986-)，男，安徽人，合肥國軒高科動力能源有限公司助理工程師，研究方向：鋰離子電池正極材料。