楊勇 （中石油大慶油田有限責(zé)任公司勘探開發(fā)研究院，黑龍江 大慶163712）

李晶 （中石油大慶油田有限責(zé)任公司第六采油廠，黑龍江 大慶163114）

經(jīng)過多年技術(shù)攻關(guān)，大慶油田三元復(fù)合驅(qū)用主表面活性劑國產(chǎn)化取得了重大突破［1］。研制出的性能優(yōu)良的強(qiáng)堿烷基苯磺酸鹽表面活性劑在某些三元復(fù)合驅(qū)礦場試驗(yàn)取得較好效果的同時(shí)，也暴露出了如地層傷害嚴(yán)重、聚合物用量大、檢泵周期短和采出液處理難等問題，在一定程度上影響了三元復(fù)合驅(qū)經(jīng)濟(jì)效益［2］。另外，由于國內(nèi)重烷基苯原料供應(yīng)量有限，每年僅有3×104t左右，可生產(chǎn)表面活性劑6×104t／a（活性物含量50%），與油田的未來幾年的實(shí)際需求量相差甚遠(yuǎn)，在一定程度上減緩了三元復(fù)合驅(qū)工業(yè)化推廣步伐。因此，為了降低成本以及擴(kuò)大復(fù)合驅(qū)技術(shù)在油田的應(yīng)用規(guī)模，表面活性劑的弱堿化已成為今后表面活性劑發(fā)展的必然趨勢［3］。

1 復(fù)配機(jī)理及優(yōu)勢

結(jié)合三次采油技術(shù)對表面活性劑要求，復(fù)配表面活性劑體系具有2大優(yōu)勢：一方面，通過活性劑復(fù)配可以提高表面活性劑性能，擴(kuò)大表面活性劑對不同油水條件的適應(yīng)性。通過復(fù)配可改變一些表面活性劑的理化性能，如在非離子表面活性劑中加入少量陰離子化學(xué)劑可使非離子表面活性劑的濁點(diǎn)升高，從而提高非離子表面活性劑對油藏的適應(yīng)性。而陰－陽離子表面活性劑復(fù)配體系除了具有較低CMC（臨界膠束濃度）和高活性特點(diǎn)外，還具有較好的發(fā)泡和穩(wěn)泡能力［4］。另一方面，通過活性劑復(fù)配可以降低表面活性劑用量和成本，提高復(fù)合驅(qū)效益。近幾年，隨著國產(chǎn)表面活性劑研制取得突破，復(fù)合驅(qū)技術(shù)應(yīng)用規(guī)模逐漸擴(kuò)大。但化學(xué)劑用量大，成本高的問題始終是制約復(fù)合驅(qū)技術(shù)工業(yè)化推廣的重要因素。由于表面活性劑復(fù)配后易于在水溶液中聚集形成膠團(tuán)，從而大幅度降低CMC，在表面活性劑濃度極低的情況下，就能達(dá)到CMC，從而使表面活性劑用量降低成為可能［5］。另外，在配方優(yōu)化時(shí)可選用一些價(jià)格相對低廉的表面活性劑與成本較高的表面活性劑復(fù)配，在保證驅(qū)油效果的同時(shí)，進(jìn)一步降低成本較高的表面活性劑在配方中的用量，對提高復(fù)合驅(qū)的經(jīng)濟(jì)效果亦具有重大意義。

大慶煉化公司通過糠醛抽提和反序脫蠟，成功提取了大慶原油餾份油中芳烴，研制出了石油磺酸鹽產(chǎn)品。石油磺酸鹽產(chǎn)品原料來源充足，但是未磺化油含量高，活性物含量低。由大慶勘探開發(fā)研究院合成的烷基苯磺酸鹽性能比較優(yōu)越，但是原料來源受限。兩者復(fù)配后，在改善石油磺酸鹽產(chǎn)品性能的同時(shí)，也解決了烷基苯磺酸鹽原料受限問題。

2 石油磺酸鹽組分分析及界面性能評價(jià)試驗(yàn)

采用重量分析法 （SY／T 6424－2000）對石油磺酸鹽中各組分含量進(jìn)行分析，結(jié)果見表1。由表1可以看出，產(chǎn)品中未磺化油達(dá)到了55.6%，而活性物含量僅為19.6%。對脫油前后石油磺酸鹽產(chǎn)品進(jìn)行了LC－MS（液相色譜質(zhì)譜）分析，結(jié)果見圖1和圖2，從活性物的平均當(dāng)量上來看，石油磺酸鹽原樣品的平均當(dāng)量為474.5，脫油后平均當(dāng)量下降為451.1，但當(dāng)量分布沒有發(fā)生顯著改變。理論上，分離前后石油磺酸鹽產(chǎn)品的界面張力行為應(yīng)基本保持一致。采用大慶油田采油三廠油水 （油水性質(zhì)見表2和表3）對脫油前后產(chǎn)品進(jìn)行了界面張力性能評價(jià)，結(jié)果見圖3和圖4。試驗(yàn)結(jié)果表明，脫油后石油磺酸鹽產(chǎn)品的界面張力行為發(fā)生較大變化。導(dǎo)致該變化有2方面的原因：一是產(chǎn)品中存在的大量未磺化油，一部分參與膠束增溶改變表面活性劑總體表觀當(dāng)量及其分布，使界面張力性能得到改善，界面張力檢測時(shí)，一部分游離油包裹被測原油阻止界面張力的恢復(fù)，從而造成界面張力一定程度的假象；二是石油磺酸鹽在磺化過程中存在部分過磺化現(xiàn)象，即一個(gè)可磺化物上連接上2個(gè)磺基，導(dǎo)致石油磺酸鹽脫油后表現(xiàn)出親水性過強(qiáng)，只有在特高堿濃度下才能與原油形成超低界面張力。

表1 石油磺酸鹽產(chǎn)品組成分析

圖1 石油磺酸鹽產(chǎn)品LC－MS分析結(jié)果

圖2 脫油后石油磺酸鹽LC－MS分析結(jié)果

表2 大慶油田采油三廠原油族組成分析結(jié)果

表3 大慶油田采油三廠注入水中各項(xiàng)離子分析結(jié)果

3 復(fù)配體系性能研究

3.1 復(fù)配體系界面張力試驗(yàn)

將烷基苯與石油磺酸鹽表活劑按比例復(fù)配，復(fù)配后的表面活性劑產(chǎn)品具有良好的流動性，解決了單獨(dú)石油磺酸鹽活性物含量低、黏度大的問題。復(fù)配體系界面張力試驗(yàn)結(jié)果見圖5，可以看出石油磺酸鹽與烷基苯磺酸鹽具有良好的協(xié)同效應(yīng)，復(fù)配后可在較寬的活性劑和堿濃度范圍內(nèi)與原油形成10－3mN／m數(shù)量級超低界面張力。

圖3 石油磺酸鹽界面活性圖

圖4 脫油后石油磺酸鹽界面活性圖

3.2 復(fù)配體系穩(wěn)定性試驗(yàn)

將表面活性劑濃度為0.3%，碳酸鈉濃度為1.2%的三元體系分裝于比色管中，置于45℃烘箱中恒溫保存、定期檢測，以考察體系的界面張力和黏度，結(jié)果見圖6。可以看出，90d后三元體系在保留較高體系黏度的同時(shí)，可與原油形成超低界面張力。

3.3 復(fù)配體系抗吸附及乳化性能試驗(yàn)

采用60～100目的凈油砂，在固液比為1∶9、45℃條件下，采用大慶油田采油三廠油水，對三元體系進(jìn)行多次吸附評價(jià)，結(jié)果見圖7。結(jié)果表明，該體系經(jīng)10次吸附后，仍可與原油形成超低界面張力，具有良好的抗吸附性能，明顯優(yōu)于單獨(dú)石油磺酸鹽體系。將原油與2種復(fù)合體系按照體積比1∶1加入到具塞比色管中，經(jīng)攪拌后，置于45℃烘箱中恒溫保存，觀察相體積的變化情況。試驗(yàn)結(jié)果表明，該體系與原油乳化后乳狀液的穩(wěn)定性要好于單獨(dú)石油磺酸鹽產(chǎn)品 （見圖8）。

圖5 復(fù)配弱堿三元體系界面活性圖

圖6 復(fù)配弱堿三元體系穩(wěn)定性評價(jià)結(jié)果

3.4 復(fù)配體系天然巖心驅(qū)油效果評價(jià)

采用天然巖心，按照0.3PV三元主段塞＋0.2PV后續(xù)聚合物段塞的注入方式，開展驅(qū)油效果評價(jià)，結(jié)果見表4。其中，三元主段塞中表面活性劑濃度為0.3%，碳酸鈉濃度為1.2%，黏度為30mPa·s（煉化2500×104分子量聚合物），后續(xù)聚合物段塞的黏度為40mPa·s（煉化2500×104分子量聚合物）。結(jié)果表明，復(fù)配后的三元體系化學(xué)驅(qū)平均采收率比水驅(qū)采收率提高17.2%，比單獨(dú)應(yīng)用石油磺酸鹽驅(qū)油的采收率高出1.2%。

圖7 多次吸附后界面張力性能曲線

圖8 復(fù)配體系乳化析水率曲線

表4 天然巖心驅(qū)替試驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)論

1）石油磺酸鹽產(chǎn)品的活性物含量較低，產(chǎn)品中仍存在大量未磺化油。

2）石油磺酸鹽與烷基苯磺酸鹽復(fù)配后的產(chǎn)品具有優(yōu)良的界面張力性能。

3）石油磺酸鹽與烷基苯磺酸鹽復(fù)配后產(chǎn)品的抗吸附性能、乳化性能和天然巖心驅(qū)油效果均優(yōu)于單獨(dú)石油磺酸鹽產(chǎn)品。

［1］ 王啟民 .大慶油田三次采油技術(shù)的實(shí)踐與認(rèn)識 ［J］.大慶石油地質(zhì)與開發(fā)，2001，20（2）：1～8.

［2］ 程杰成，廖廣志 .大慶油田三元復(fù)合驅(qū)礦場試驗(yàn)綜述 ［J］.大慶石油地質(zhì)與開發(fā)，2001，20（2）：46～49.

［3］ 伍曉林，張國印，劉慶梅，等 .石油羧酸鹽的研制及其在三次采油中的應(yīng)用 ［J］.油氣地質(zhì)與采收率，2001，8（1）：62～63.

［4］ 隋智慧 .驅(qū)油用表面活性劑的研究 ［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2005，6（1）：7～11.

［5］ 楊迎花，鄧啟剛，毛慶云 .石油磺酸鹽的合成及其復(fù)配體系在三次采油中的應(yīng)用 ［J］.齊齊哈爾大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，18（4）：9～10.