李 丹，姜廣軍，付 靜，黃 丹

（吉林建筑大學城建學院 基礎部，吉林 長春 130111）

多鐵復合材料BaTiO3/NiFe1.8Mn0.2O4的制備及性能

李 丹，姜廣軍，付 靜，黃 丹

（吉林建筑大學城建學院 基礎部，吉林 長春 130111）

本研究采用溶膠凝膠法制備了多鐵復合材料（1-x）BaTiO3/xNiFe1.8Mn0.2O4（x=0.1、0.3、0.5），研究了復合材料的結(jié)構(gòu)、形貌、介電性及鐵磁性.復合材料的X射線衍射結(jié)構(gòu)表明復合材料中實現(xiàn)了鐵電相和鐵磁相的共存，復合材料在燒結(jié)過程中沒有發(fā)生兩相間的化學反應；掃描電鏡結(jié)構(gòu)表明材料內(nèi)部的異質(zhì)結(jié)構(gòu)；材料的介電常數(shù)和介電損耗均隨著頻率的升高而下降，鐵磁相的引入降低了材料的介電性；材料中存在著有序的磁結(jié)構(gòu)，磁性來源于NiFe1.8Mn0.2O4，鐵電相BaTiO3的存在減弱了鐵磁相之間的接觸，降低了復合材料的磁性.

多鐵復合材料；介電性；鐵磁性

引言

多鐵性材料是指同時具有兩種或者兩種以上鐵性(鐵電性、鐵磁性、鐵彈性)的材料[1].多鐵材料中不僅可以實現(xiàn)多種鐵性（比如鐵電性和鐵磁性）的共存，而且可以實現(xiàn)二者之間的相互調(diào)控，因此大大的拓寬了多鐵材料的應用領域.多鐵材料內(nèi)部存在不同性能之間的相互調(diào)控，對電子器件的器件的設計提供了更多的自由度，存在著潛在的巨大應用價值，使其成為近年來功能材料領域和凝聚態(tài)物理領域的研究熱點[2].從組成上來看，多鐵材料主要包括單相多鐵材料和復合多鐵材料.單相多鐵材料的研究目前主要集中于BiFeO3和稀土錳酸鹽，但由于單相多鐵材料種類少，而且其居里溫度遠低于室溫，因此較難實現(xiàn)應用.復合多鐵材料是對兩種具有單一鐵性（一般是鐵電性和鐵磁性）的材料進行復合，在材料中單一材料保持自身的性質(zhì)，而由于二者混合組成一個復合體，材料除表現(xiàn)兩相各自性質(zhì)的同時還能夠?qū)崿F(xiàn)不同性質(zhì)間的相互影響與調(diào)控.對于復合材料的制備，鐵電相多選用優(yōu)良的鐵電材料BaTiO3和PbZrTiO3；鐵磁相多選用磁結(jié)構(gòu)良好的尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵氧體材料.本文中，將鐵電性的BaTiO3與磁性的NiFe1.8Mn0.2O4復合，制備成了多鐵復合材料，針對復合材料的結(jié)構(gòu)、形貌、介電性和鐵磁性進行了研究.

1 實驗與方法

1.1實驗試劑及測試儀器

制備材料所需的試劑有：乙酸鋇[Ba(CH3COO)2]、冰乙酸(CH3COOH)、鈦酸四正丁酯{[CH3(CH2)3]4Ti}、乙酰丙酮[(CH3)2(CO)2CH2]、硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]、硝酸鎳 [Ni(NO3)2·6H2O]、乙酸錳 (CH3COO)2Mn· 4H2O）、檸檬酸(C6H8O7·H2O)，所有原料試劑純度均為分析純.

對復合材料的性能測試的儀器主要有：D/ max-2500/PC型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀;Hitachi S-570型掃描電子顯微鏡;JEM-2100HR型透射電子顯微鏡;M-7407型振動樣品磁強計及Agilent 4294阻抗分析儀.

1.2樣品的制備

本實驗利用溶膠凝膠法制備BaTiO3單體和NiFe1.8Mn0.2O4單體.二者復合采用固相反應法實現(xiàn).

BaTiO3粉末的制備：將適量的冰乙酸、乙酰丙酮、乙酸鋇、鈦酸四正丁酯按照一定的比例配置成溶液，在不斷攪拌下形成均勻的淡黃色的溶膠.將溶膠放入恒溫干燥箱中干燥，干燥之后于瑪瑙研缽中進行研磨，研磨后的粉末于硅鉬棒高溫爐中進行熱處理.熱處理條件為400℃恒溫條件下保溫半小時去除有機物，之后在溫度為1000℃的空氣條件下退火2小時，降至室溫取出，即可以得到BaTiO3粉末.

NiFe1.8Mn0.2O4的制備：首先按照硝酸鎳:硝酸鐵:乙酸錳：檸檬酸=1:1.8：0.2：3的摩爾比配置前驅(qū)體溶液，放入恒溫干燥箱中干燥，干燥后的樣品取出后放入瑪瑙研缽中進行研磨，之后將研磨好的粉末置于坩堝中在硅鉬棒高溫爐中進行熱處理.熱處理條件為400℃保溫半小時以去除有機物，去除有機物后升溫到1000℃空氣條件下退火2小時，降至室溫后取出，即得NiFe1.8Mn0.2O4粉末.

將上制備完成的NiFe1.8Mn0.2O4與BaTiO3粉末按照摩爾比為x/(1-x)(x=0.1、0.3、0.5)的摩爾比進行混合配料后置于瑪瑙球磨罐中進行球磨，球磨過程中加入8%的聚乙烯醇溶液,球磨完畢后，用壓片機將粉末壓制成直徑為10mm、厚度小于0.5mm的薄形圓片,將壓制好的薄圓片置于坩堝中在熱處理爐中，以5℃/min的升溫速率升至600℃保溫2h以達到排膠的目的.最后,將取出的樣品在CVD高溫熱處理爐中進行1200℃退火3小時的熱處理，即得到BaTiO3/NiFe1.8Mn0.2O4復合材料實驗樣品.

2 結(jié)果與討論

2.1XRD結(jié)果分析

圖1?。╝）BaTiO3單體的XRD圖譜；（b）NiFe1.8Mn0.2O4的XRD的圖譜

圖1為采用溶膠凝膠法制備的BaTiO3和NiFe1.8Mn0.2O4的XRD譜圖.圖1(a)中的衍射峰與BaTiO3的衍射峰完全對應,沒有其余衍射峰出現(xiàn).圖1(b)中的衍射峰與NiFe1.8Mn0.2O4的衍射峰完全對應,未出現(xiàn)其它衍射峰.可見，實驗過程中制備的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BaTiO3和尖晶石結(jié)構(gòu)的NiFe1.8Mn0.2O4產(chǎn)物純凈，制備的過程中無其他雜相生成.

圖 2復合材料 x NiFe1.8Mn0.2O4/(1-x)BaTiO3（x=0.1,0.3,0.5）的X-ray衍射圖譜.圖譜中的衍射峰可分別標定為BaTiO3和NiFe1.8Mn0.2O4的衍射峰，未見其他衍射峰出現(xiàn)，表明復合材料中已經(jīng)實現(xiàn)了鐵電相與鐵磁相的共存，鐵電相和鐵磁相都保持了自身的結(jié)構(gòu)，BaTiO3為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，NiFe1.8Mn0.2O4為尖晶石結(jié)構(gòu).在固相燒結(jié)過程中沒有發(fā)生鐵電相和鐵磁相之間的化學反應.通過鐵電相和鐵磁相的衍射峰的峰值強弱的對比可以發(fā)現(xiàn)，隨著NiFe1.8Mn0.2O4含量的增加，其衍射峰強變強，BaTiO3的衍射峰強減弱.

圖2　復合材料NiFe1.8Mn0.2O4/(1-x)BaTiO3的XRD圖譜x:a=0.1,b=0.3,c.=0.5

2.2SEM結(jié)果分析

圖3　復合材料的SEM圖（a）x=0.1；（b）x=0.3；（c）x=0.5

圖3為復合材料的掃描電鏡圖片.從圖片中可以看出，材料呈顆粒狀分布，顆粒尺寸最小可達到幾十納米，但是復合材料中的顆粒團聚比較明顯.隨著NiFe1.8Mn0.2O4含量的增加，復合材料中的孔洞增加，材料的致密性下降.

2.3介電性能分析

圖4為復合材料的介電常數(shù)（a）和介電損耗（b）隨著頻率變化圖.測試頻率為50-106Hz.從圖（a）中可以看出，所有材料的介電常數(shù)都隨著測試頻率的升高而降低.在低頻下，材料的介電常數(shù)主要由于鐵電相和鐵磁相異質(zhì)結(jié)構(gòu)的存在，鐵電相和鐵磁相的電容率和電導率不同，當對復合材料施加外電場時，由鐵磁相NiFe1.8Mn0.2O4提供的空間電荷載流子在兩相的界面集聚，空間電荷載流子的偶極軸需要時間跟上外電場的變化，進而平行于外電場排列[3].在高頻下，由于材料中的電偶極子很難極化，僅是電子的極化起到主要作用，所以高頻下所有樣品的介電常數(shù)趨于常數(shù).復合材料的介電性能主要來源于鐵電相的BaTiO3，而鐵磁相NiFe1.8Mn0.2O4的存在阻隔了鐵電相顆粒之間的接觸，對BaTiO3的極化產(chǎn)生了負面影響.在NiFe1.8Mn0.2O4含量較高時，由于NiFe1.8Mn0.2O4的團聚影響了材料燒結(jié)后的致密度下降，使得樣品的介電常數(shù)有所下降.圖（b）中，介電損耗的變化趨勢與介電常數(shù)隨頻率的變化情況相似，高頻率條件下介電損耗降低.鐵磁相NiFe1.8Mn0.2O4的引入，使得復合材料的電導率增加，介電損耗上升；同時，隨著復合材料中鐵磁相NiFe1.8Mn0.2O4成分的增加，材料的中磁性顆粒之間的接觸增加，導致復合材料的漏電增大，介電損耗也要上升；由材料的掃描電鏡圖也可以看出，復合材料中鐵磁相增加也導致了復合材料致密度下降，材料中的孔洞等缺陷增加，這都對材料的介電常數(shù)和損耗有消極的影響.

圖4?。╝）復合材料的介電常數(shù)隨頻率變化；（b）復合材料的介電損耗隨頻率變化

2.4磁性能分析

圖5　復合材料的磁滯回線圖

圖5為復合材料的磁滯回線圖，從圖中可以看出所有樣品均具有良好的磁性，所有樣品均測試出飽和的磁滯回線，這說明樣品中存在著有序的磁結(jié)構(gòu)[4].樣品的飽和磁化強度和剩余磁化強度都隨著NiFe1.8Mn0.2O4的含量增加而上升，復合材料的飽和磁化強度由x=0.1時的3.49emu/g上升到x=0.3時的18.17emu/g，這是由于在兩相組成的復合結(jié)構(gòu)中，對復合材料的磁性起主要影響是NiFe1.8Mn0.2O4[5]，而材料中非磁性相BaTiO3的存在，阻擋了NiFe1.8Mn0.2O4之間的磁相互作用，從而導致材料的磁化強度隨著NiFe1.8Mn0.2O4的變化而變化.

3 結(jié)論

本文利用溶膠凝膠和固相反應法成功的制備了xNiFe1.8Mn0.2O4/(1-x)BaTiO3（x=0.1,0.3,0.5）多鐵復合材料.研究表明，材料中實現(xiàn)了鐵磁相和鐵電相的共存，二者分別保持了自身的結(jié)構(gòu)：NiFe1.8Mn0.2O4為尖晶石結(jié)構(gòu)，BaTiO3為鈣鈦礦結(jié)構(gòu).復合材料的有明顯的介電性，介電常數(shù)和介電損耗受到鐵磁相NiFe1.8Mn0.2O4的影響.材料中存在著有序的磁結(jié)構(gòu)，磁性來源于NiFe1.8Mn0.2O4，隨著鐵磁相含量的增加，復合材料的飽和磁化強度和剩余磁化強度增強.

〔1〕苗蘭冬,宋功保,王美麗.淺談多鐵性材料[J].中國陶瓷工業(yè),2006,6(13):39-42.

〔2〕施科，何泓材，王寧.多鐵性磁電材料應用于存儲技術(shù)的研究現(xiàn)狀 [J].硅酸鹽學報，2011（39）: 1792-1799.

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