王 敏，李文芳，張果戈，王曉軍，唐 鵬（.廣東技術(shù)師范學(xué)院機電學(xué)院 廣州 50665；.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 廣州 50640；.廣西大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 南寧 50004）

·電子信息材料與器件·

BaxSr1?xTiO3微弧氧化鐵電薄膜微觀結(jié)構(gòu)及電學(xué)性能

王 敏1，2，李文芳2，張果戈2，王曉軍1，唐 鵬3
（1.廣東技術(shù)師范學(xué)院機電學(xué)院 廣州 510665；2.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 廣州 510640；3.廣西大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 南寧 530004）

用分析純Ba（OH）2·8H2O和Sr（OH）2·8H2O配制電解液，采用微弧氧化法在工業(yè)純鈦板（99.5％）表面原位生成BaxSr（1-x）TiO3鐵電薄膜。研究了Ba2+/Sr2+對薄膜晶體結(jié)構(gòu)、物相組成、表面形貌及表面粗糙度的影響，并對薄膜的介電、鐵電性能進行了表征。結(jié)果表明，Ba2+/Sr2+對薄膜晶體結(jié)構(gòu)無影響，但隨Ba2+含量增加，BaxSr（1?x）TiO3薄膜中x值與理論值偏離越大；隨電解液濃度及Ba2+/Sr2+增加，薄膜表面變得疏松，散布的顆粒尺寸增大，表面粗糙度值增加。在Ba2+和Sr2+各為0.2mol/L時所得薄膜表面平整度及致密性最好，表面粗糙度值最小，其在100Hz條件下的介電常數(shù)為454.8，且具有飽和電滯回線，有較好的商業(yè)化應(yīng)用前景。

BaxSr（1?x）TiO3；電學(xué)性能；鐵電薄膜；微弧氧化；微觀結(jié)構(gòu)

鐵電薄膜材料因具有優(yōu)越的介電、壓電、熱釋電、鐵電性及反常光生伏打效應(yīng)，而被廣泛作為動態(tài)隨機存儲器［1-2］、微波及壓電器件［3-4］、熱釋電探測器［5］和鐵電光伏電池［6］等元器件關(guān)鍵材料的應(yīng)用研究。ABO3型復(fù)合鈣鈦礦鐵電材料BaxSr（1?x）TiO3（BST）是BaTiO3（BT）和SrTiO3（ST）的無限固溶體，因具有高介電常數(shù)、低介電損耗、居里溫度可調(diào)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點而成為當前國內(nèi)外新型功能材料研究的熱點之一［7-8］。目前用于制備該類薄膜最常用的4種方法是磁控濺射法［9］、溶膠－凝膠法［10］、脈沖激光沉積法［11］和金屬有機物化學(xué)氣相沉積法［12］。它們雖然各有優(yōu)點和特色，但存在各自的局限性，制約了BST鐵電薄膜的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。研究具有化學(xué)成分可控、薄膜均勻性好、處理溫度低甚至無須熱處理、成膜速度快，且可大面積制膜、易于規(guī)?；a(chǎn)的薄膜制備工藝是當前鐵電薄膜研究的發(fā)展趨勢。

微弧氧化（microarc oxidation，MAO）作為一種利用電化學(xué)原理在金屬表面原位生長陶瓷膜的新技術(shù)，以前主要用于鋁、鎂、鈦等閥金屬的表面防護處理，其突出優(yōu)點是成膜速度快，薄膜性能優(yōu)越，操作簡單，不需前處理或極少前處理［13-15］。20世紀90年代后，MAO開始被應(yīng)用于功能性薄膜的制備。文獻［16］以Ba（OH）2·8H2O為電解液，首次采用直流MAO在Ti板上（VT1-0，99.39％）制備出了BaTiO3薄膜。文獻［17-18］分別用Ba（OH）2·8H2O、Ba（CH3COO）2+NaOH為電解液，采用MAO在Ti板上制備了BaTiO3陶瓷膜，并分析了薄膜成膜機制，檢測了薄膜的介電常數(shù)。文獻［19］采用直流電MAO在Ba（OH）2溶液中也制備了BaTiO3陶瓷膜，并研究了電解液組分、反應(yīng)時間及電壓對BaTiO3薄膜形態(tài)和物相組成的影響。但到目前為止除本課題組的研究［20-22］外，國內(nèi)外均尚未有利用微弧氧化技術(shù)直接制備BaxSr（1?x）TiO3鐵電薄膜的報導(dǎo)。本文采用微弧氧化技術(shù)在Ti板表面制備了BaxSr（1?x）TiO3鐵電薄膜，分析了Ba2+/Sr2+對薄膜晶體結(jié)構(gòu)、物相組成、表面形貌等微觀結(jié)構(gòu)的影響，檢測了薄膜的介電、鐵電性能。

1 實驗

1.1 BST薄膜的制備

從工業(yè)純Ti板（99.5％）上切取40mm×20mm×2mm基材，表面用180號～800號砂紙磨光；再用體積分數(shù)為25％HF+75％HNO3混合液浸泡；最后依次在丙酮和蒸餾水中清洗，吹干備用。實驗采用JYW-50微弧氧化電源，基材接陽極，不銹鋼板接陰極。電解液組成如表1所示，設(shè)置微弧氧化工藝參數(shù)電流密度為20A/dm2、電流頻率為100Hz、反應(yīng)時間為20 min、占空比為85％，反應(yīng)過程中用循環(huán)水控制電解液溫度范圍為50～60℃。

表1 制備BST薄膜樣品的電解液組成

1.2 樣品的性能及表征

利用Philips X’Pert MPD Pro型X射線衍射儀及配套的物相鑒定軟件分析薄膜的晶體結(jié)構(gòu)及物相構(gòu)成；利用荷蘭EFI公司Quanta 200型掃描電子顯微鏡及其配套的IE350顯微能譜儀（EDS）分析薄膜的表面形貌、薄膜厚度（d）及元素組成與分布；利用手提式粗糙儀檢測薄膜表面粗糙度（Ra）；利用HP4284型電容探測儀測量薄膜的電容（C）和介質(zhì)損耗（tanδ）值；利用美國Radiant Technologies公司標準鐵電性能測試儀（SPPFTS）對薄膜鐵電性能進行檢測。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 薄膜晶體結(jié)構(gòu)及物相組成

圖1為相同電解液濃度不同Ba2+/Sr2+條件下所得薄膜的（X-ray diffraction，XRD）圖譜，其中圖1a、圖1b中電解液濃度為0.4mol/L，圖1c、圖1d中電解液濃度為0.5mol/L。由圖可知，所得薄膜特征峰衍射規(guī)律基本相同，說明薄膜具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，均為四方相，且與BaTiO3、SrTiO3薄膜的XRD圖譜對比發(fā)現(xiàn)，薄膜樣品峰值均位于BaTiO3和SrTiO3之間。其原因在于當Sr2+取代部分Ba2+后，由于Sr的離子半徑（0.112nm）小于Ba的離子半徑（0.134nm），使得晶面間距減小。根據(jù)布拉格方程2dsinθ=λ，由于λ固定，d與sinθ成反比，從而造成BST相對于BaTiO3薄膜衍射峰向高角度方向偏移，而且Sr2+加入越多，偏移越大，如圖1b和圖1d所示。

圖1 不同Ba2+/Sr2+條件下所得薄膜的XRD圖譜

由于BST薄膜的PDF標準卡片數(shù)量較少，無法對所得薄膜樣品進行物相標定，故根據(jù)PDF標準卡片數(shù)據(jù)（如表2所示），采用最小二乘法擬合得2θ與X值的關(guān)系曲線為：

式中，Y為BST薄膜（110）/（101）面對應(yīng)的2θ值；X為Ba2+含量。

表2 BST薄膜PDF標準卡片數(shù)據(jù)

通過XRD物相分析軟件獲得薄膜樣品（110）/（101）面2θ值，如表3所示。根據(jù)式（1）計算X值，從表3中可知，X值總體隨Ba2+/Sr2+增加而增加，當Ba2+/Sr2+增加至2以上時，X值基本保持不變。一方面可能與Ba（OH）2和Sr（OH）2的溶解度有關(guān)；另一方面在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，隨著Ba2+/Sr2+越大，微弧氧化反應(yīng)后沉積物越多。將沉積物收集后EDS分析表明，均為Ba（Sr）CO3，說明微弧氧化過程中Ba（OH）2、Sr（OH）2和空氣中的CO2發(fā)生反應(yīng)，且隨Ba（OH）2的增加，反應(yīng)加劇，反應(yīng)產(chǎn)物通過放電通道進入薄膜，這與XRD結(jié)果相符。

表3 BST薄膜樣品的物相組成

圖2為薄膜樣品表面的EDS結(jié)果（圖中，K表示該元素測量時采用的是K線系；L表示測量時采用的是L線系），薄膜中除C、O、Ti、Sr、Ba元素外，未發(fā)現(xiàn)其他元素存在。根據(jù)Ba2+、Sr2+元素的原子百分比（At％），計算得Ba2+/Sr2+原子比，結(jié)果列于表3中。隨Ba2+/Sr2+增加，EDS成分中Ba2+/Sr2+原子比也逐漸變大，結(jié)果與XRD分析結(jié)果基本相符。但隨Ba2+/Sr2+增加，所得薄膜成分與理論值偏離越大。

圖2 不同Ba2+/Sr2+條件下薄膜表面能譜圖

2.2 薄膜表面形貌及粗糙度分析

如圖3所示為薄膜樣品表面形貌圖，其中圖3a～圖3c的電解液濃度為0.4mol/L，圖3d～圖3f的電解液濃度為0.5mol/L?？傮w而言，隨電解液濃度增加，薄膜表面形貌劣化；相同電解液濃度條件下，隨Ba2+/Sr2+增加，薄膜表面散布的顆粒尺寸增大，微弧氧化孔洞孔徑增大，薄膜表面變得疏松。Ba2+增加使得微弧氧化反應(yīng)加劇，放電擊穿產(chǎn)生的熔融氧化物飛濺嚴重，不能及時填充放電擊穿孔洞，故易在薄膜表面形成孔洞、疏松等缺陷［23-25］。對比可知，圖3a薄膜表面最為致密、平整，微弧氧化孔洞孔徑小。圖4為所得薄膜樣品表面粗糙度值Ra，由圖可知，隨電解液濃度升高，薄膜表面粗糙度值增大；相同電解液濃度條件下，隨Ba2+/Sr2+增加，薄膜表面粗糙度值也隨之增加。這一結(jié)果與上述觀察到的薄膜表面形貌變化情況相符。

圖3 不同Ba2+/Sr2+條件下所得薄膜表面形貌圖

圖4 不同Ba2+/Sr2+條件下所得薄膜表面粗糙度值

2.3 薄膜介電性能

測量室溫下1#薄膜樣品不同頻率下的電容及介電損耗，并根據(jù)式（2）計算薄膜介電常數(shù)如表4所示。由表可知，薄膜介電常數(shù)和介質(zhì)損耗值均隨頻率的增加而減小。根據(jù)Koop的表象離散理論，可用式（3）描述介電性能與材料電導(dǎo)率間的關(guān)系［26］為：

式中，C為被測樣品電容（F）；S為薄膜樣品噴金面積2.543 4cm2；d為薄膜樣品厚度25.4μm；εr為樣品相對介電常數(shù)（F/m）；0ε為真空介電常數(shù)。

式中，ε′和ε′′分別為介電常數(shù)的實部和虛部；γ和γ′分別為交流和直流電導(dǎo)率；ω為角頻率。

可見，隨頻率的升高介電常數(shù)呈降低趨勢，介電常數(shù)與頻率成反比關(guān)系，與實驗結(jié)果一致。而介電損耗的變化是因為頻率越高，電疇不能及時翻轉(zhuǎn)造成的［27］。1kHz條件下薄膜樣品的介電常數(shù)優(yōu)于sol-gel法制備的Ba0.5Sr0.5TiO3薄膜，但介電損耗值偏大［27］。本文認為這主要來源于兩方面原因：1）與薄膜微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，微弧氧化制備的薄膜表面存在疏松層，且薄膜內(nèi)部分布著大量孔洞；2）應(yīng)力是影響微弧氧化薄膜介電常數(shù)和介電損耗的另一個重要因素。應(yīng)力主要來源于微弧氧化放電擊穿噴射出的熔融物質(zhì)激冷產(chǎn)生的熱應(yīng)力，以及四方相薄膜與立方相基體Ti間存在的錯配應(yīng)力。

表4 1#薄膜不同頻率下的介電常數(shù)和介電損耗值

2.4 薄膜鐵電性能

1#、2#、3#薄膜樣品室溫下的電滯回線如圖5所示。由圖可知，1#薄膜樣品具有飽和電滯回線，其剩余極化強度Pr=0.254μC/cm2，?Pr=?0.244μC/cm2；正向矯頑電壓為11.73V，反向矯頑電壓為?11.22V，計算得矯頑場強Ec＝11.73V/25.4μm=4.62kV/cm，Ec＝?11.22V/25.4μm=?4.42kV/cm。2#、3#薄膜樣品電滯回線不閉合，可能由薄膜內(nèi)存在的殘余應(yīng)力和退極化場引起［28］，與薄膜微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。綜上所述，隨Ba2+含量增加，薄膜表面粗糙度增加，微弧氧化孔洞孔徑增大，薄膜變得更加疏松，將引起薄膜鐵電性能劣化。

圖5 薄膜樣品室溫下的電滯回線

3 結(jié)論

1）Ba2+/Sr2+對BaxSr1?xTiO3薄膜晶體結(jié)構(gòu)無影響，但隨Sr2+的加入，相對于BaTiO3其XRD譜圖向高角度方向偏移；2）隨電解液濃度或Ba2+含量增加，薄膜表面形貌均逐漸劣化：薄膜表面散布的顆粒尺寸增大，表面變得更加疏松，薄膜中散布的微弧氧化孔洞孔徑大小不均；3）薄膜的電學(xué)性能與其微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。表面平整、致密，微弧氧化孔洞孔徑細小且分布均勻的薄膜具有較好的鐵電、介電性能。

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編輯 張 俊

Microstructure and Electrical Property of BaxSr1?xTiO3Ferroelectric Thin Film Prepared by Microarc Oxidation

WANG Min1，2，LI Wen-fang2，ZHANG Guo-ge2，WANG Xiao-jun1，and TANG Peng3
（1.College of Electromechanical Engineering， Guangdong Polytechnic Normal University Guangzhou 510665；2.School of Materials Science and Engineering，South China University of Technology Guangzhou 510640；3.School of Materials Science and Engineering，Guangxi University Nanning 530004）

BaxSr（1?x）TiO3（BST）thin film was fabricated by microarc Oxidation（MAO）in an aqueous solution containing barium hydroxide and strontium hydroxide.The influence of the ratio of Ba2+/Sr2+was studied on the crystalline structure，phase composition and morphology of the BST film.It is found that the BST films are composed mainly of tetragonal BaxSr（1?x）TiO3，in which Ba2+ions are more easily incorporated than Sr2+ions.The BST films are getting rougher with the increase of the electrolyte concentration and the ratio of Ba2+/Sr2+.The BST film has the smoothest and densest surface when prepared by using an optimized solution containing 0.2 mol/L Ba（OH）2and 0.2 mol/L Sr（OH）2，which possesses high dielectric constant of 454.8 at the frequency of 100 Hz and exhibits a saturated electric hysteresis loop，thus showing a potential commercial application.

barium strontium titanate；electrical properties；ferroelectric film；micro-arc oxidation；microstructure

TB34；TN384

A

10.3969/j.issn.1001-0548.2015.05.023

2014?07?10；

2015-04-16

廣東省自然科學(xué)基金（S2013010015211）；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金（2012ZZ0011）；廣西自然科學(xué)基金（2012GXNSFBA053143）；廣西大學(xué)有色金屬及材料加工新技術(shù)教育部重點實驗室開放基金（GXKFJ09-10）

王敏（1978?），女，博士生，副教授，主要從事材料表面工程方面的研究.