皮 力 劉 衛(wèi) 張東勛 錢 淵 王廣華 曾友石 杜 林

1（中國科學院上海應(yīng)用物理研究所 嘉定園區(qū)，中國科學院核輻射與核能技術(shù)重點實驗室 上海 201800）2（中國科學院大學 北京 100049）

用氫同位素估算氚在熔鹽堆結(jié)構(gòu)材料中的滲透

皮 力1,2劉 衛(wèi)1張東勛1錢 淵1王廣華1曾友石1杜 林1

1（中國科學院上海應(yīng)用物理研究所 嘉定園區(qū)，中國科學院核輻射與核能技術(shù)重點實驗室 上海 201800）2（中國科學院大學 北京 100049）

熔鹽堆產(chǎn)生的氚在高溫下透過結(jié)構(gòu)材料管壁進入大氣環(huán)境。為降低此危害，研究氚在堆結(jié)構(gòu)材料中的滲透過程十分必要。針對熔鹽堆常用的結(jié)構(gòu)材料Hastelloy N、GH3535、Hastelloy C230、Hastelloy C276，本研究采用壓力差驅(qū)動法，在400?700 oC和5?40 kPa的試驗條件下，獲得了氕、氘的滲透系數(shù)，并初步估算氚在該結(jié)構(gòu)材料中的滲透。結(jié)果表明：氕、氘在鎳基合金中的滲透通量與氣體壓力的平方根成正比，滲透系數(shù)隨溫度增大，與溫度倒數(shù)的關(guān)系符合阿倫尼烏斯公式；氕、氘在成分相似的GH3535和Hastelloy N中滲透系數(shù)接近，與其它兩種合金材料中滲透系數(shù)都在一個數(shù)量級內(nèi)，在相同溫度下兩者滲透系數(shù)比值接近1.4，符合經(jīng)典擴散理論；在400?700 oC內(nèi)，氚在4種鎳金合金中滲透過程的指前因子為1.1×10?7?1.6×10?7mol.m?1.s?1.Pa?1/2，活化能為59?62 kJ.mol?1。

氫同位素，熔鹽堆，結(jié)構(gòu)材料，滲透系數(shù)

熔鹽堆(Molten Salt Reactor, MSR)是第四代國際核能論壇推薦的6種第四代反應(yīng)堆中唯一采用液體燃料的反應(yīng)堆[1?2]。其在固有安全性、經(jīng)濟性、核資源可持續(xù)發(fā)展及防核擴散等方面具有其它反應(yīng)堆無法比擬的優(yōu)點[3?4]，而且適用于高溫高效發(fā)電、高溫熱能綜合利用以及無水環(huán)境。熔鹽堆采用氟化物熔鹽作為冷卻劑，在高溫下具有較強的腐蝕性，一般可選用Hastelloy alloy N、Hastelloy alloy C230、Hastelloy alloy C276等鎳基合金材料作為候選的結(jié)構(gòu)材料。另一方面，GH3535是美國熔鹽堆主要結(jié)構(gòu)材料的國產(chǎn)化產(chǎn)品，其化學成分與Hastelloy alloy N類似。

氚是熔鹽堆的固有產(chǎn)物，在反應(yīng)堆運行過程中由氟鹽冷卻劑中鋰離子等通過中子反應(yīng)產(chǎn)生。在高溫下氚在鎳基合金材料中具有很強的擴散滲透能力[5?6]。在熔鹽堆運行過程中，堆芯中產(chǎn)生的氚隨著熔鹽在回路中的流動，透過回路管道結(jié)構(gòu)材料滲透到二回路、大氣環(huán)境中，形成氚化水污染環(huán)境。在熔鹽堆氚控制的主要方法中，研究氚在熔鹽堆結(jié)構(gòu)材料的擴散滲透機理和估算氚通過熔鹽堆中各部分向環(huán)境中的擴散量，是降低氚擴散到環(huán)境中的量和對環(huán)境危害的重要前提。目前，對于氚在Hastelloy N等鎳基合金的擴散滲透機理并不十分明確，只有美國橡樹嶺實驗室在20世紀70年代取得了氘氣在部分溫度下的滲透系數(shù)[7]。考慮到氚是一種放射性氣體[8]，不宜直接用來開展實驗研究，因此國外通常采用氕、氘來模擬開展氚在合金材料中的擴散滲透實驗研究。

本研究采用壓力差驅(qū)動法，在400?700 oC下確定氕、氘氣體在Hastelloy alloy N、GH3535等熔鹽堆備選結(jié)構(gòu)材料中的滲透系數(shù)；探究氕、氘的滲透通量與氣體壓力的關(guān)系，氕、氘的滲透系數(shù)與溫度的關(guān)系；比較氕、氘在4種鎳基合金中滲透系數(shù)的差異，探索合金中主要化學成分對滲透系數(shù)的影響，并初步估算氚在合金材料中滲透過程的指前因子和活化能。

1 實驗方法

1.1 樣品制備與儀器

實驗采用的結(jié)構(gòu)材料為美國 Haynes International公司的Hastelloy alloy N、Hastelloy alloy C230、Hastelloy alloy C276和國產(chǎn)的GH3535，如表1所示。實驗樣品的制備過程為先線切割板材，獲取直徑20 mm、厚度1?2 mm的圓片，然后依次在P400和P600的BuehlerSiC砂紙上對樣品的兩個圓片進行研磨，除去圓片表面的氧化物，接著在Buehler公司的Metaserv250型拋光機上依次使用1μm和0.3 μm的氧化鋁拋光液，對圓片表面進行拋光處理，消除表面（特別是邊緣處）的劃痕，并在日本As one公司的VS-100Ⅲ3頻超聲波清洗器中用丙酮對其進行清洗，最終獲取鏡面的實驗樣品。研磨、拋光處理后都需要用Leica的DM4000金相顯微鏡進行觀測，判斷是否已經(jīng)達到了處理目的，確保樣品符合實驗要求。

1.2 氫同位素在熔鹽堆結(jié)構(gòu)材料中滲透系數(shù)測定

基于超高真空氣相氫滲透原理[9?10]的高溫滲透裝置分為三部分：上游的供氣端、中間的樣品室以及下游的檢測端。實驗前，先將樣品固定在裝置內(nèi)，用機械泵和分子泵對裝置進行抽真空處理，通過真空計獲取上下游的真空度，當真空度穩(wěn)定在10?6Pa后，用氦氣和下游四極質(zhì)譜儀(Quadrupole Mass Spectrometer, QMS)對裝置的氣密性進行檢測[11]，氣密性良好則對裝置的主管道進行預熱處理，分三次逐步升溫至130 oC，主體管道內(nèi)附著的水滴氣化并被分子泵抽出，裝置內(nèi)為10?7Pa即超真空狀態(tài)，再次對裝置進行氣密性檢測，若氣密性保持良好，則可開始實驗。

實驗時，先將樣品室升溫至預定溫度，考慮到熔鹽堆的運行溫度[12]，選擇4個不同溫度(400 oC、500 oC、600 oC、700 oC)，再恒溫一段時間，使得樣品室內(nèi)溫度變得均勻。當QMS檢測到的下游氕（氘）分壓穩(wěn)定后（即本底），關(guān)閉上游抽氣閥，從供氣端充入預定壓力(5 kPa、10 kPa、20 kPa和40kPa)的氫氣（氘氣），并關(guān)閉上游充氣閥。此時氣體開始在合金樣品中滲透，檢測到下游氕（氘）分壓開始升高。當下游氕（氘）分壓不再變化時，表明滲透達到了動態(tài)平衡狀態(tài)，此時關(guān)閉下游抽氣閥，并記錄下游壓力隨著時間的變化率，這樣完成一次實驗，每種材料用三個樣品進行重復試驗。

處理數(shù)據(jù)時，根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程和Fick第一定律[13]，并結(jié)合Sieverts公式[14]，可得到滲透通量J和滲透系數(shù)φ的計算公式分別如下：

式中，V為下腔體積；A為樣品擴散面積；R為氣體常數(shù)；T為室溫；ΔP/Δt為下游的壓力變化率；d為樣品的厚度；P為上游引入氣體的壓力。

按照上述實驗操作和數(shù)據(jù)處理過程，可求出氕、氘在不同溫度和壓力下的滲透系數(shù)，觀察同一溫度同一壓強下，對應(yīng)氕氘滲透系數(shù)的比值是否符合經(jīng)典擴散理論，即同位素效應(yīng)[15]：

若氕、氘滲透系數(shù)比符合該理論，那么可以通過式(3)，從理論上初步估算在不同的溫度和壓力條件下，氚在熔鹽堆結(jié)構(gòu)材料中的滲透系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 壓力和滲透通量的關(guān)系

實驗選取5?40 kPa內(nèi)的4個不同壓力進行研究，如圖1（以氫氣為例）所示。實驗結(jié)果表明，在一定溫度下，隨著上游引入氣體的壓力升高，氣體的滲透通量也隨著升高。在同一溫度下，氣體的滲透通量與氣體壓力的擬合關(guān)系如圖1所示，擬合結(jié)果表明滲透通量與氣體壓力的平方根成正比，此時氫氣、氘氣在4種鎳基合金中滲透過程是體擴散，而非表面擴散，說明了實驗樣品的表面未被氧化，裝置的氣密性良好。

2.2 溫度對滲透平衡時間以及滲透系數(shù)的影響

實驗選取的4個溫度分別為400 oC、500 oC、600 oC、700 oC，氫氣、氘氣在4種鎳基合金中滲透系數(shù)的測試結(jié)果如圖2所示，溫度對氣體滲透平衡所需的時間影響較大，隨著溫度的升高，時間有明顯縮短的趨勢，其中400 oC時滲透平衡時間大約是700 oC時的10倍，可能的原因在于高溫下原子核與基體晶格點陣的離子振動更劇烈，導致擴散速度明顯增大。在同一合金基體中，氫氣的滲透系數(shù)比氘氣滲透系數(shù)大，原因在于在基體中擴散的氘原子核比氫原子核大。

圖1 氕的分壓與其在Hastelloy alloy C230 (a)、Hastelloy alloy C276 (b)、Hastelloy alloy N (c)、GH3535 (d)滲透通量的關(guān)系Fig.1 Relations between pressure and flux of hydrogen in Hastelloy alloy C230 (a), Hastelloy alloy C276 (b), Hastelloy alloy N (c), GH3535 (d).

圖2 氕(a)和氘(b)在結(jié)構(gòu)材料中的滲透系數(shù)Fig.2 Permeability of hydrogen (a) and deuterium (b) in structural materials.

由圖2可知，氕、氘在4種鎳基合金中的滲透系數(shù)隨溫度而增大，這說明了氫氣和氘氣在合金材料中的滲透系數(shù)與溫度成正相關(guān)。

2.3 鎳基合金的主要化學成分含量對滲透系數(shù)的影響

根據(jù)文獻[16?17]，在400?700 oC內(nèi)，氫氣在純鎳中的滲透系數(shù)的量級是10?11?10?10，而實驗中測得氫氣在鎳基合金中的滲透系數(shù)的量級跨度更大，分布在10?12?10?10之間，并且在同一溫度下都低于氫氣在純鎳中的滲透系數(shù)，說明了在鎳基合金中其他成分影響下，一定程度上降低了氫氣在材料中的滲透性。

同一溫度下，氕（氘）在4種材料中的滲透系數(shù)的值處于同一量級，其中GH3535與Hastelloy alloy N合金的滲透系數(shù)很接近，這主要是因為GH3535是美國Hastelloy alloy N的國產(chǎn)化，兩者的化學成分接近；Hastelloy alloy C276與Hastelloy alloy N比較而言，兩者主要成分中Mo、Fe的含量無明顯差異，但是前者滲透系數(shù)要小一些，由于Ni是基體成分，這主要是由于Cr含量不同造成的，Cr的含量增加使得滲透系數(shù)變小。

2.4 氫、氘在熔鹽堆結(jié)構(gòu)材料中滲透系數(shù)的指前因子

經(jīng)驗證在400?700 oC內(nèi)，氫、氘在Hastelloy alloy C230、Hastelloy alloy C276、Hastelloy alloy N及GH3535這4種鎳基合金中的滲透系數(shù)符合阿倫尼烏斯公式，即：

每種材料3次測試結(jié)果的指前因子和活化能平均值如表2、3所示。

表2 氕在結(jié)構(gòu)材料中的滲透系數(shù)Table 2 Permeability of hydrogen in structural materials.

表3 氘在結(jié)構(gòu)材料中的滲透系數(shù)Table 3 Permeability of deuterium in structural materials.

2.5 氚在熔鹽堆結(jié)構(gòu)材料中的滲透系數(shù)

通過氫氣和氘氣的滲透系數(shù)，可以得到在同種材料中，氕的滲透系數(shù)與氘的滲透系數(shù)的比值，結(jié)果如圖3所示，該比值隨溫度升高而略有降低，此趨勢與國外研究相符[18]?？赡苡捎诟邷叵潞辖鸹w內(nèi)的晶格點陣振動加劇，間隙體積變大，促進體積和質(zhì)量較大的原子核沿晶格點陣的間隙擴散。

圖3 氕、氘在結(jié)構(gòu)材料中的滲透系數(shù)比值Fig.3 Ratio of the permeabilities of hydrogen and deuterium in structural materials.

圖4 氚在結(jié)構(gòu)材料中的滲透系數(shù)Fig.4 Permeability of tritium in structural materials.

根據(jù)氕、氘在結(jié)構(gòu)材料中的滲透系數(shù)，可初步估算在400?700 oC內(nèi)，氚在Hastelloy alloy C230、Hastelloy alloy C276、Hastelloy alloy N以及GH3535這4種鎳基合金中的滲透系數(shù)，如表4所示。

表4 氚在結(jié)構(gòu)材料中的滲透系數(shù)Table 4 Permeability of tritium in structural materials.

3 結(jié)語

實驗中通過模擬氫同位素在熔鹽堆結(jié)構(gòu)材料中的滲透過程，測得400?700 oC內(nèi)不同壓力下的氫氣和氘氣在4種鎳基合金中的滲透系數(shù)。實驗發(fā)現(xiàn)氕、氘在結(jié)構(gòu)材料中的滲透通量與氣體壓力平方根成正相關(guān)。溫度對氣體滲透平衡所需的時間影響較大，且隨著溫度的升高，時間有縮短的趨勢，氫同位素在材料中的滲透系數(shù)隨溫度增大，與溫度倒數(shù)的關(guān)系符合阿倫尼烏斯公式。隨著溫度的升高，氫氣和氘氣的滲透系數(shù)之比有降低趨勢。在同一溫度下，氕、氘在同一合金中的滲透系數(shù)比值都接近1.4，符合經(jīng)典擴散理論。合金元素對鎳基合金的滲透系數(shù)有一定的影響，成分相似的GH3535和Hastelloy alloy N導致其滲透系數(shù)接近。在鎳基合金中主要的合金元素中，Cr含量的增加會導致滲透系數(shù)降低，而Mo、W、C等其他元素對于滲透系數(shù)的影響需要做進一步的研究。根據(jù)氕、氘在合金材料中的實驗結(jié)果以及同位素效應(yīng)，初步估算在400?700 oC內(nèi)，氚在4種鎳基合金中滲透過程的指前因子為1.1×10?7?1.6×10?7mol.m?1.s?1.Pa?1/2和活化能為59?62 kJ.mol?1。

1 郭張鵬, 張大林, 肖瑤, 等. 物理-熱工耦合計算方法在熔鹽堆穩(wěn)態(tài)分析中的應(yīng)用[J]. 原子能科學技術(shù), 2013, 47(11): 2071?2076

GUO Zhangpeng, ZHANG Dalin, XIAO Yao, et al. Application of coupled neutronics/thermal-hydraulics computational method for steady-state analysis of molten salt reactor[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2013, 47(11): 2071?2076

2 張志安, 夏曉彬, 朱興望, 等. 含在線處理的熔鹽堆源項計算[J]. 核技術(shù), 2014, 37(2): 020603

ZHANG Zhian, XIAO Xiaobin, ZHU Xingwang, et al. Source terms calculation for the MSRE with on-line removing radioactive gases[J]. Nuclear Techniques, 2014, 37(2): 020603

3 秋穗正, 張大林, 蘇光輝, 等. 新概念熔鹽堆的固有安全性及相關(guān)關(guān)鍵問題研究[J]. 原子能科學技術(shù), 2009, 43(增刊): 64?75

QUI Suizheng, ZHANG Dalin, SU Guanghui, et al. Research on inherent safety and relative key issues of a molten salt reactor[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2009, 43(Suppl): 64?75

4 Zeng Y S, Wu S W, Qian Y, et al. Apparatus for determining permeability of hydrogen isotopes in molten-salt[J]. Nuclear Science and Techniques, 2014, 25(4): 040602

5 Mays G T, Smith A N, Engel J R. Distribution and behavior of tritium in the coolant-salt technology facility[Z]. ORNL/TM-5759, 1977: 3

6 Rosenthal M W, Briggs R B, Kasten P R. Molten-salt reactor program semiannual progress report[R]. ORNL-4548, 1970: 53?54

7 Takeda T, Iwatsuki J, Inagaki Y. Permeability of hydrogen and deuterium of Hastelloy XR[J]. Journal of Nuclear Materials, 2004, 326(1): 47?58

8 徐志成. 含氚廢物的處理和處置[M]. 北京: 中國原子能出版社, 1986: 53?55

XU Zhicheng. The treatment and disposal of waste containing tritium[M]. Beijing: China Atomic Energy Press, 1986: 53?55

9 孫秀魁, 徐堅, 劉寶昌. 超高真空氣相氫滲透裝置的研制與應(yīng)用[J]. 真空科學與技術(shù), 1986, 6(6): 32?37

SUN Xiukui, XU Jian, LIU Baochang. Study and application of vapour hydrogen permeater with ultr-high vacuum system[J]. Vacuum Science and Technology, 1986, 6(6): 32?37

10 劉興釗, 王豪才, 楊邦朝, 等. 超高真空氣相氫滲透系統(tǒng)的研制[J]. 真空科學與技術(shù), 1996, 16(6): 409?414

LIU Xingzhao, WANG Haocai, YANG Bangchao, et al. The design of ultra high vacuum gaseous hydrogen permeation apparatus[J]. Vacuum Science and Technology, 1996, 16(6): 409?414

11 孫開磊, 孫新利. 真空氦質(zhì)譜檢漏原理與方法綜述[J].真空電子技術(shù), 2007, 49(6): 62?65

SUN Kailei, SUN Xinli. Summary of the theory and method of vacuum helium-mess-spectroscopy leak detection[J].Vacuum Electronics, 2007, 49(6): 62?65

12 David L. Molten salt reactors: a new beginning for an old idea[J]. Nuclear Engineer and Design, 2010, 240(6): 1644?1656

13 黃昆. 固體物理學[M]. 北京: 人民教育出版, 1966: 82

HUANG Kun. Solid state physics[M]. Beijing: People's Education Press, 1966: 82

14 蔣國強, 羅德禮, 陸光達, 等. 氚和氚的工程技術(shù)[M].北京: 國防工業(yè)出版社, 2007: 49

JIANG Guoqiang, LUO Deli, LU Guangda, et al. Tritium and industry techniques of tritium[M]. Beijing: National Defence Industry Press, 2007: 49

15 陳長安, 武勝, 倪然夫, 等. 氚在不銹鋼中的體擴散行為[J]. 核化學與放射化學, 2000, 22(3): 144?150

CHEN Chang'an, WU Sheng, NI Ranfu, et al. Bulk diffusion of tritium in stainless steel[J]. Journal of Nuclear and Radiochemistry, 2000, 22(3): 144?150

16 Shiraishi T, Nishikawa M, Fukumatsu T. Permeation of multi-component hydrogen isotopes through nickel[J]. Journal of Nuclear Materials, 1998, 254: 205?214

17 Lee S K, Ohn Y G, Noh S J. Measurement of hydrogen permeation through nickel in the elevated[J]. Journal of the Korean Physical Society, 2013, 63(10): 1955?1961

18 Noh S J, Lee S K, Kim H S, et al. Deuterium permeation and isotope effects in nickel in an elevated temperature range of 450?850 oC[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2014, 39: 12789?12794

CLC TL341

Estimation of permeability of tritium in structural materials of molten salt reactor based on hydrogen isotope

PI Li1,2LIU Wei1ZHANG Dongxun1QIAN Yuan1WANG Guanghua1ZENG Youshi1DU Lin1

1(Key Laboratory of Nuclear Radiation and Nuclear Energy Technology, Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Jiading Campus, Shanghai 201800, China)
2(University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Background: Tritium, as a by-product in the core of Thorium-based Molten Salt Reactors (TMSRs), easily diffuses through the structure materials at high temperatures and into the atmosphere. Purpose: To reduce the damage of tritium to the environment, it is necessary to research the permeation behaviors of tritium in the candidate structural materials of TMSRs. Methods: In this study, Hastelloy alloy C230, Hastelloy alloy C276, Hastelloy alloy N and GH3535, the candidate structural materials of TMSRs, were used. With the method of gas driven permeation, hydrogen and deuterium were used to simulate the permeation process of tritium and their permeabilities in these materials were examined at the temperature range of 400?700 oC. Results: The fluxes of hydrogen and deuterium were proportional to the square root of the gas pressure. Their permeabilities were a little different in these alloys and increased with experimental temperature. The relationship between the permeability and the reciprocal of the temperature was suit for Arrhenius formula. Conclusion: The permeabilities of hydrogen isotopes in GH3535 and Hastelloy alloy N are very close, which is in the same magnitude with that in Hastelloy alloy C230 and Hastelloy alloy C276. At the experimental temperatures, the ratios of the permeability between hydrogen and deuterium in these materials are all close to 1.4, which is consistent with the classical diffusion theory. According to the theory, pre-exponential factors for tritium permeation in these materials are 1.1×10?7?1.6×10?7mol.m?1.s?1.Pa?1/2and activation energy is 59?62 kJ.mol?1.

Hydrogen isotope, Molten Salt Reactor (MSR), Structural material, Permeability

TL341

10.11889/j.0253-3219.2015.hjs.38.030602

中澳合作基金項目(No.2014DFG60230)資助

皮力，男，1989年出生，2012年畢業(yè)于中國礦業(yè)大學（北京），現(xiàn)為碩士研究生，從事無機化學研究

劉衛(wèi)，E-mail: liuwei@sinap.ac.cn；張東勛，E-mail: zhangdongxun@sinap.ac.cn

2014-12-10，

2014-12-26