余守玉，傅仁利，張 捷

（南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京 210016）

1 引言

電子漿料是制作電子元器件的基礎(chǔ)材料，被視為部件封裝、電極和互連的關(guān)鍵材料，以高質(zhì)量、高效益、技術(shù)先進、適用廣等特點得到廣泛應(yīng)用，是集化工、電子技術(shù)、冶金于一身的一種高技術(shù)電子功能材料[1]。

電子漿料一般由功能相、粘結(jié)相和有機載體三部分組成。功能相主要起導(dǎo)電作用，通常有Au、Ag、Cu、Al、Zn、Ni及其合金等。有機載體是將聚合物溶解在有機溶劑中的溶液，用于將厚膜電子漿料絲網(wǎng)印刷到基板上，分散功能相和粘結(jié)相，做功能相和粘結(jié)相的運載體。粘結(jié)相一般包括玻璃、氧化物晶體及二者混合物，主要是粘結(jié)功能相和基板作用。對于所有燒結(jié)型電子漿料，都需要加入低熔玻璃粉作為粘結(jié)功能性粉體在基片上的粘結(jié)劑。由于玻璃粘結(jié)劑的性能直接影響電子產(chǎn)品的質(zhì)量，如玻璃的熔封溫度影響到電子產(chǎn)品金屬部件時的氧化和變形，玻璃的膨脹系數(shù)影響到它與陶瓷玻璃基板的結(jié)合性、密封性和抗拉強度，玻璃的電阻率和介電性質(zhì)則影響到電子產(chǎn)品質(zhì)量和壽命，所以玻璃粘結(jié)劑在電子漿料中占據(jù)重要位置。它不僅促進電子玻璃的發(fā)展，還促進電子漿料的發(fā)展[2]。因此，在研究電子漿料時，對不同電子漿料用玻璃基質(zhì)的性能及作用進行研究總結(jié)至關(guān)重要。

2 電子漿料的種類和性能特點

目前電子漿料根據(jù)導(dǎo)電相來分主要包括貴金屬和賤金屬電子漿料，其中貴金屬電子漿料主要包括Au及Au基、Ag及Ag基電子漿料，賤金屬電子漿料主要包括Cu、Al、Zn、Ni等電子漿料。高性能、低成本將是電子漿料發(fā)展的方向。同時，電子漿料的成本已經(jīng)超過元器件成本的50%，為了降低成本，在原有貴金屬電子漿料基礎(chǔ)上，性能優(yōu)良、價格低廉的賤金屬電子漿料研究發(fā)展迅速，相關(guān)產(chǎn)品市場化率已超過80%[3]。而要研究電子漿料的重要成分玻璃粘結(jié)劑，就必須對電子漿料的特點及其應(yīng)用有一定的了解，具體如表1所示。

表1 不同電子漿料的特點及應(yīng)用

3 電子漿料用玻璃基質(zhì)的種類和性能特點

目前，高溫燒結(jié)的電子漿料很容易達到組成無公害的要求，但是多數(shù)情況下，元件內(nèi)部某些部件或材料不允許高溫操作，尤其芯片、集成電路、各類半導(dǎo)體器件、傳感器件性能對工藝溫度十分敏感，要求包封溫度越低越好[4]。一般低溫封接溫度低于600 ℃，就要求電子漿料用玻璃的燒結(jié)溫度低于600 ℃。而且，電子漿料或?qū)щ娤嗯c不同金屬、玻璃或陶瓷基板等結(jié)合的好壞在很大程度上取決于起到粘結(jié)作用的玻璃粉性能。所以，研究電子漿料用玻璃體系的性能特點對其應(yīng)用發(fā)展有一定的促進作用，也能滿足電子漿料高性能、低成本、低燒結(jié)溫度的發(fā)展需要。目前電子漿料用玻璃的主要體系的性能特點如表2所示。

4 玻璃相對電子漿料性能的影響

玻璃相在電子漿料中占據(jù)重要的位置，玻璃粉的加入不僅有效降低燒結(jié)溫度，增強導(dǎo)電漿料與基板的粘附力，而且影響厚膜性質(zhì)。玻璃相一般包括玻璃粉和金屬氧化物，單獨的玻璃粘結(jié)劑并不一定滿足工業(yè)要求，重燒容易造成粘附力下降，而單獨的金屬氧化物雖然能夠與基板形成尖晶石結(jié)構(gòu)，明顯提高粘附力，但是燒結(jié)溫度高，絲焊困難?；旌系牟Ａ嗉饶軌蚪档蜔Y(jié)溫度，還能夠提高粘附力且易絲焊。所以，玻璃相對厚膜電子漿料的性能至關(guān)重要，需要專門研究分析。本文主要介紹玻璃潤濕性、析晶、成分、尺寸、含量及添加劑影響。其他如燒結(jié)溫度、玻璃厚度等因素雖然也重要，但是和以上因素相關(guān)聯(lián)，故不單獨介紹。

表2 電子漿料用玻璃體系的性能特點

4.1 玻璃相的潤濕能力對電子漿料的影響

導(dǎo)電漿料的潤濕性主要是液體對固體表面的親合性，潤濕性好就能夠有效鋪展，是獲得有效連接的關(guān)鍵因素之一[5]。潤濕性主要考察液體與固體材料表面的接觸角θ，要保證漿料接觸性良好，得到良好的粘附力，要求θ小于30°。一般玻璃軟化溫度越低，在傳統(tǒng)燒結(jié)溫度下，粘度越低，以便流入導(dǎo)電填料，有利于一起燒結(jié)并與基板粘附[6]。玻璃的軟化溫度Ts越低，潤濕性越好，既有助于銀粉的燒結(jié)，電極結(jié)構(gòu)越致密，還對形成Ag/Si接觸的重結(jié)晶銀晶粒尺寸和數(shù)量有影響，決定導(dǎo)電性。Ts過高，則潤濕性、流動性變差，不僅導(dǎo)致玻璃層過薄，布線與基板粘附不牢，還使重結(jié)晶銀晶粒尺寸小，數(shù)量少，接觸電阻提高，同時使上層銀電極燒結(jié)不完全；Ts過低，除了不利于體內(nèi)有機載體排除，還可能因玻璃的潤濕性好，流動性好，易于匯集在銀下方，造成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中富玻璃層過厚進而導(dǎo)致粘附不充分，甚至出現(xiàn)銀線球化[7~8]。

朱鵬[9]發(fā)現(xiàn)與添加了Ts為520 ℃玻璃粉的鋁漿相比，添加Ts為500 ℃玻璃粉的鋁漿更易促進硅鋁合金層的形成，燒結(jié)后所形成的P+層具有更低的方阻，電池轉(zhuǎn)化效率也由16.78%提高到18.08%。不過，在傳統(tǒng)燒結(jié)溫度（700~790 ℃）下，高的玻璃轉(zhuǎn)變溫度也能夠在網(wǎng)狀A(yù)g塊與Si發(fā)射極間形成薄的玻璃區(qū)域，有利于電子隧穿，獲得較高的填充因子（FF>0.78）和電池轉(zhuǎn)變效率（Eff>17.4%）[10]?？傊挥泻线m的玻璃軟化溫度才能得到較薄的玻璃厚度（<10 nm），具有很好的潤濕性，并含有大量尺寸合適的Ag晶粒，才能得到好的Ag/Si歐姆接觸，降低方阻，提高電池轉(zhuǎn)變效率。

4.2 玻璃相的析晶對電子漿料的影響

微晶玻璃被認為是20世紀玻璃品種的重大突破，具有膨脹系數(shù)小、高強度、良好的電性能、耐磨和耐腐蝕性能。微晶化得到的微晶玻璃粉可以調(diào)整熱膨脹系數(shù)與軟化溫度。因此，利用該特征可在不必采用過渡玻璃的條件下，實現(xiàn)熱膨脹系數(shù)相差較大的燒結(jié)，不必顧及熱膨脹系數(shù)，而在玻璃態(tài)時充分利用其流散性，玻璃粉與基體在冷卻過程中的整個溫度范圍內(nèi)實現(xiàn)熱膨脹系數(shù)相接近，達到良好粘結(jié)[1]。同時，Yaping Zhang[11]發(fā)現(xiàn)當ZnO取代PbO時，玻璃的結(jié)晶能力逐漸增大，當ZnO質(zhì)量分數(shù)從5%增至10%時，界面玻璃變薄，玻璃基中殘余的Ag顆粒增加，有助于機械隧穿過程使比電阻率從1.008 7 Ω·cm2減小至0.938 3 Ω·cm2，但是，當ZnO質(zhì)量分數(shù)增至20%時，強的結(jié)晶能力反而導(dǎo)致較差的Ag粉燒結(jié)，比電阻率反而增至1.449 5 Ω·cm2。此外，甘衛(wèi)平[12]也指出玻璃粉析晶相變會對漿料燒結(jié)成均勻致密的銀膜產(chǎn)生不利影響?？梢?，只有當析晶在合理范圍內(nèi)，微晶玻璃對電子漿料的燒結(jié)性能、電性能、粘附性才是有利的。

4.3 玻璃相的成分對電子漿料的影響

玻璃的成分決定其性質(zhì)，也決定了玻璃在電子漿料方面的應(yīng)用以及厚膜性能。所以玻璃成分對電子漿料的影響不可忽視。在此，重點介紹一些常用且對電子漿料性能有直接影響的成分。

PbO具有高極化率和強烈的助熔作用，能夠在低溫下燒結(jié)。敖毅偉[13]發(fā)現(xiàn)當PbO質(zhì)量分數(shù)從30%增至65%時，玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg從557 ℃降至398 ℃，析晶程度降低，電極與硅片間比接觸電阻率從 0.36 Ω·cm2降至 0.07 Ω·cm2。張亞萍[14]也發(fā)現(xiàn)當PbO/SiO2摩爾比從0.545 5增至0.888 9時，電池的開路電壓Voc、填充因子FF、電池轉(zhuǎn)化率Eff逐漸增大；不過，當PbO/SiO2摩爾比增至1.428 6時，電池的Voc、FF、Eff反而降低。玻璃中的PbO還能與Si片刻蝕的SiO2反應(yīng)生成Pb與Ag成為低共熔體，既有助于助熔[8]，也有利于Ag的溶解和重結(jié)晶，降低接觸電阻，增加電流傳導(dǎo)的多級隧道效應(yīng)[15]。此外，玻璃中的Pb也能與鋁漿中的鋁反應(yīng)，析出的鉛又促進鋁粒子間的互相熔結(jié)，共同形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)對鋁電子漿料的導(dǎo)電性起一定促進作用[16]。同時，Pb有利于玻璃的溶解擴散，在粘附中發(fā)揮重要作用。但是，Takashi Yamaguchi[17]指出PbO、Bi2O3、CuO顯著加強AlN陶瓷氧化，ZnO、MgO稍微加強AlN氧化，B2O3減緩AlN陶瓷氧化，SiO2、Al2O3對AlN氧化無影響。所以，含鉛玻璃限制了電子漿料在AlN陶瓷上的應(yīng)用。

Bi2O3具有和PbO相似的性質(zhì)，能夠有效助熔且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。鉍酸鹽玻璃中Bi2O3能夠刻蝕Si板及其SiNx生成Bi，并沉淀在界面處，能夠形成很好的歐姆接觸[18]。但是，當Bi2O3質(zhì)量分數(shù)高達30%~60%時，易導(dǎo)致鉍組分與硅基板發(fā)生過燒而進入硅基板，進而影響電池片的效能和壽命問題[19]。當然，鉍玻璃也與鉛玻璃類似，Bi2O3易氧化AlN陶瓷，不能應(yīng)用在AlN陶瓷方面。

ZnO既能降低玻璃轉(zhuǎn)變溫度還能降低熱膨脹系數(shù)，化學(xué)穩(wěn)定性好。王旭東[20]發(fā)現(xiàn)ZnO能夠降低陶瓷基板與液態(tài)玻璃間的表面張力，鋅硼酸鹽玻璃的粘附力（36N）比硼酸鹽玻璃（28N）、硼酸鉛玻璃（26N）、鉛硼硅酸鹽玻璃（34N）都要高。付明[21]發(fā)現(xiàn)當∑（Al2O3+TiO2）質(zhì)量分數(shù)為5%，ZnO質(zhì)量分數(shù)從3%增至9%時，由于ZnO與Al2O3反應(yīng)生成鋅尖晶石（ZnAl2O4），大大加強玻璃耐酸性，銀漿耐酸性從40 h增至61 h。Bit-Nakim 等人[22]指出當ZnO/B2O3摩爾比從0.3增至1.4時，Tg、Ts下降，BSF層越均勻，厚度越大，越促進鋁漿燒結(jié)，鋁電極電阻越小，最小至18 mΩ/□,電池轉(zhuǎn)化效率Eff越高，高達17.4%。當然，ZnO也能促進AlN陶瓷氧化，但由于與表面氧化鋁反應(yīng)形成一層ZnAl2O4尖晶石中間層而抑制陶瓷進一步氧化[17]。

玻璃中其他成分的作用也不可忽略。李勇[7]指出提高銀漿玻璃相中的SiO2含量，引入其他氧化物，可使玻璃粘度加大，以增加擴散的阻力，平衡應(yīng)力的損耗。而且無規(guī)則中間層的玻璃中SiO2的聚集能夠?qū)е陆佑|電阻減少[23]。Xinrui Xu[24]在930 ℃、保溫30 min條件下，對未預(yù)氧化與預(yù)氧化處理的AlN陶瓷敷銅，發(fā)現(xiàn)前者附著力僅為0.5 kg/mm2，后者居然達到1.5 kg/mm2，這是由于玻璃中的CaO和AlN陶瓷表面的Al2O3反應(yīng)，生成的鋁酸鈣能夠增強附著力。玻璃中的堿金屬元素如Na不僅能與水或酸中的H＋進行離子交換造成玻璃的失重，玻璃的耐蝕性減弱，從而使玻璃對基片的附著力減少[25]，還會在電場作用下向BaTiO3的晶界擴散，破壞瓷片的PTC效應(yīng)進而失去半導(dǎo)體作用[26]。此外，在玻璃中通常需要添加助熔成分如BaO來降低玻璃的軟化溫度，降低電子漿料的燒結(jié)溫度[2]?？傊ＡУ某煞謱﹄娮訚{料的性質(zhì)及其應(yīng)用的影響是顯而易見的。

4.4 玻璃粉的大小對電子漿料的影響

玻璃粉的大小對電子漿料的力學(xué)性能、電性能以及印刷性能都有一定影響，這同時促進了玻璃粉制備工藝的發(fā)展。電子漿料用玻璃粉的最大粒徑一般不超過15 μm，平均粒徑小于5 μm。較細的玻璃粉要比較粗的玻璃料擁有較多的優(yōu)點[27]：具有良好的分散性，能夠改善角范圍和表面粗糙度，具有較低的燒結(jié)溫度。張磊[28]指出當玻璃粉粒徑變?。ǎ?.79 μm）時，玻璃相浸潤銀顆粒均勻，銀膜燒結(jié)致密，空洞率減少，附著力增大；不過，玻璃粉過細（＜2 μm），玻璃軟化過快，容易平鋪開來，形成面釉，導(dǎo)致附著力和可焊性變?nèi)酢Ａ竭^小還造成玻璃粉比表面積大，易發(fā)生團聚形成大的二次顆粒，不利于在有機載體中分散[2]。銀膜方阻總體隨著玻璃粉的粒徑增大而增大，而粒徑的增大也導(dǎo)致銀膜的附著力逐漸降低[1]。但是，過大的玻璃粉尺寸，不但使?jié){料的均勻性變差，燒結(jié)驅(qū)動力降低，還可能使?jié){料在Si-Ag合金中不能形成連續(xù)接觸，使銀漿具有較高的結(jié)分流和漏氣率[29]。

目前制備電子漿料用玻璃粉主要有三個途徑：高溫熔融法、噴霧熱分解法、溶膠-凝膠法。采用高溫熔融法制備玻璃粉，并用球磨的方式獲得細玻璃粉是最常用的方法，該方法制備簡單快捷，產(chǎn)量大。但是，該方法不易制備超細均勻的玻璃粉，不能保證嚴格的形貌和尺寸，球磨還可能改變玻璃的組成，引入雜質(zhì)。同時該方法要求設(shè)備條件較高，安全也不容忽視。噴霧熱分解方式來制備超細玻璃粉是目前新興的制備方式，該方法是通過液滴的微反應(yīng)來制備玻璃粉，在尺寸和組分上相對均勻，呈現(xiàn)球形，細尺寸很少聚集。Jang Heui Yi[30]采用該方法制備太陽能電池鋁漿用玻璃粉，平均尺寸僅1 μm得到的鋁漿方阻最低僅7 mΩ/□。但是，噴霧熱解法對設(shè)備要求高，成本高。溶膠-凝膠法制備的超細玻璃粉一般均質(zhì)高純，組成成分配比較好控制，制備溫度和傳統(tǒng)方法相比低得多，具有一定流變性。Quande Che等人[18]采用溶膠-凝膠法制備太陽能電池銀漿用納米玻璃粉，相比于采用熔融法制備的微米級別玻璃粉，具有更高的填充因子FF（74.1%）和光電轉(zhuǎn)化效率Eff（15.7%）。但該方法原料成本較高，易收縮，反應(yīng)時間較長且容易殘留碳。

4.5 玻璃粉含量對電子漿料的影響

玻璃粉含量不僅影響電子漿料與基板的粘附和導(dǎo)電性，還影響電子漿料的燒結(jié)性能。電子漿料中玻璃粉的含量一般在5%~10%，電阻漿料中玻璃粉的含量可能增至50%。對電子漿料的影響因玻璃成分不同、漿料不同而影響不同。

王宇[31]發(fā)現(xiàn)，當玻璃粉含量從5%增至10%時，玻璃和銀之間的擴散較為理想，附著力從75 N增至83 N。當玻璃粉含量增至20%時，過多玻璃流動，增加了玻璃向AlN基片的滲透，減少了對銀粒子的浸潤，使玻璃與金屬間機械連接減小，附著力降至65 N。當玻璃粉含量從5%增至20%時，玻璃粉的增加使導(dǎo)電相濃度減小，位壘電阻增大，方阻從3.7 mΩ/□增至6.2 mΩ/□。張磊[28]發(fā)現(xiàn)當玻璃粉含量從2%增至8%時，銀膜附著力增大；當玻璃粉含量增至10%時，附著力增加變得緩慢。當玻璃粉含量從2%增至4%時，方阻變??；當含量增至10%時，方阻反而增大。王旭東[20]也發(fā)現(xiàn)當玻璃粉與鎳粉質(zhì)量比從0.04增至0.08時，附著力逐漸增大；當玻璃粉與鎳粉質(zhì)量比從0.08增至0.28時，附著力增長緩慢。但當玻璃粉含量與鎳粉質(zhì)量比從0.02增至0.28時，方阻卻逐漸增大。

總之，為了獲得好的導(dǎo)電特性以及較好的粘附力，必須添加適量的玻璃粉，只有根據(jù)漿料種類、應(yīng)用標準，通過合理的設(shè)計與實驗探索才能符合相應(yīng)產(chǎn)品的質(zhì)量要求。

4.6 玻璃相添加劑對電子漿料的影響

玻璃添加劑作為電子漿料的輔助添加劑，在電子漿料中發(fā)揮了比較重要的作用，調(diào)節(jié)并改進了電子漿料的性能，提高了電子漿料的質(zhì)量。

在電子漿料中添加最多的為無機氧化物添加劑，主要有Bi2O3、MgO、CaO、CuO、ZnO、Al2O3、CdO、SiO2以及堿金屬氧化物等。Seong Je Jeon等[29]指出Bi2O3和MnO2作為助溶劑能獲得更好的粘附并能提高導(dǎo)電性；CaO、Al2O3能夠降低由于燒結(jié)時候熱膨脹系數(shù)不匹配所產(chǎn)生的應(yīng)力；Ta2O5促進由于高折射率而形成的減反射和傳輸功能以及在藍紫色區(qū)域的透光率；MgO和CaO具有較低的功函數(shù)，能在金屬和n型Si間形成低的結(jié)勢壘。Toshio Ogawa[32]發(fā)現(xiàn)單獨添加玻璃粉的銅厚膜的附著力為1.472 kgf/mm2，而添加Bi2O3后，由于Bi2O3能與Al2O3陶瓷反應(yīng)生成Bi2Al4O9并在817℃潤濕陶瓷基板形成物理粘附，從而使銅導(dǎo)體的附著力增至1.962 kgf/mm2。在銅漿料中添加CuO能夠融入硼酸鹽玻璃形成中間層進而提高銅膜粘附力[33]，當添加銅的另一種氧化物Cu2O則能夠溶于玻璃并與Al2O3陶瓷基板反應(yīng)生成鋁酸銅，促進銅層與陶瓷基板的粘附[34]。添加非燒結(jié)物如Al2O3等能在一定范圍內(nèi)減緩厚膜致密化，使界面反應(yīng)的氣體擴散到表面[35]。Songping Wu[36]發(fā)現(xiàn)當只有玻璃相時，銅厚膜的體電阻率高達8.7×10-5Ω·cm，附著力僅為1.2 kgf/mm2，在添加ZnO后，由于ZnO能限制氣泡的逸出，提高厚膜的致密性，所以體電阻率降至3.6×10-5Ω·cm，附著力增至 2 kgf/mm2。但是，并不是所有的無機氧化物都可以添加到電子漿料中，由于ZnO、P2O5和CdO在燒結(jié)時與AlN不匹配[6]，所以不能添加在以AlN陶瓷為主的電子元件中。當然，還有其他無機氧化物添加劑，它們的作用各不相同，如Co3O4等[21]可以提高電子漿料的耐酸性，TiO2、ZrO2等[37]可以提高電子漿料的耐焊性和可焊性。

除無機氧化物添加劑外，在賤金屬電子漿料如銅漿中添加比銅更易氧化的金屬元素作為還原劑，能優(yōu)先氧化生成氧化物，不僅使?jié){料具有抗氧化性，還能使氧化物形成新玻璃提高粘附力[38]。為了防止Ni電子漿料氧化，通常添加硼粉作為抗氧化劑[39]。在鋅電子漿料中添加金屬有機化合物，在高溫（500~900 ℃）燒滲過程中，分解出有機物和金屬氧化物，有機物的揮發(fā)燃燒造成的低氧分壓具有抑制鋅粒氧化的作用，金屬氧化物則熔入玻璃中增強了玻璃添加劑的作用[40]。

5 電子漿料用玻璃基質(zhì)的研究現(xiàn)狀及趨勢

5.1 電子漿料用玻璃現(xiàn)狀

一般電子漿料用玻璃軟化點在400~600 ℃，以便導(dǎo)電漿料在600~900 ℃燒結(jié)，燒結(jié)溫度在580 ℃以下的低溫玻璃多數(shù)是鉛玻璃，主要玻璃體系如表2。雖然含鉛玻璃具有其他玻璃所不具備的優(yōu)點，但是，鉛對環(huán)境以及人體健康的危害性很大。隨著人類環(huán)保意識的加強，無鉛化消費的呼聲越來越高,含鉛的電子材料將退出歷史舞臺。導(dǎo)電漿料將向環(huán)保方向發(fā)展，主要是向無鉛化發(fā)展。國際標準組織（ISO）認可鉛含量低于0.lwt%的玻璃才能應(yīng)用于電子封裝。2003年開始，歐美日等國陸續(xù)出臺相關(guān)措施，禁止含鉛、鎘、砷等物質(zhì)應(yīng)用到電子產(chǎn)品上，2006年1月1日起，由中國銷往歐盟各國的電子電氣類產(chǎn)品中不能含有鉛、三價鉻、汞等有害元素。于是，尋找電子漿料用含鉛玻璃的替代玻璃體系成為研究關(guān)鍵。

目前無鉛玻璃的玻璃軟化點Ts一般大于580 ℃，而燒結(jié)溫度小于550 ℃的低溫漿料難度很大。國內(nèi)外低熔無鉛玻璃研究主要集中在磷酸鹽體系、釩酸鹽體系、高秘硼酸鹽體系,或在硼酸鹽體系中加入具有降低熔點，即降低玻璃應(yīng)用產(chǎn)品燒結(jié)溫度作用的外層電子結(jié)構(gòu)為18或18 +2的元素如Bi、Sn、Zn等的氧化物[4]。雖然國內(nèi)外對無鉛低熔玻璃粉的組成研究較多，但主要集中在電子元器件封接上，應(yīng)用于電子漿料的則不多，主要無鉛玻璃體系如表2所示。磷酸鹽玻璃熱膨脹系數(shù)大、化學(xué)穩(wěn)定性差且制備工藝復(fù)雜。釩酸鹽能同其他網(wǎng)絡(luò)形成體共同組合形成玻璃網(wǎng)絡(luò),有很明顯的低熔性能，但是成本太高，在工業(yè)生產(chǎn)中很難得以應(yīng)用。硼酸鹽加入低熔氧化物，難以達到低熔效果，硼酸加入過多，易分相和揮發(fā)。目前比較有前途的無鉛低熔玻璃為ZnO-B2O3-SiO2玻璃和鉍酸鹽玻璃。

但是，鉍酸鹽也面臨一些問題：（1）鉍酸鹽玻璃Ts比PbO高，且耐酸性較差[18]；（2）Bi2O3易發(fā)生界面反應(yīng)產(chǎn)生Bi，將破壞玻璃網(wǎng)絡(luò)，減弱粘附力[41]；（3）目前AlN陶瓷是一種很有前途的電子封裝用基板材料，Bi2O3能夠顯著氧化AlN并且隨著溫度升高以及量的增加而不斷氧化，在界面產(chǎn)生氣泡，造成低的粘附并損壞性能[42]；（4）Bi2O3面臨資源枯竭的問題，價格變得越來越昂貴，提高了生產(chǎn)成本[43]；（5）Bi2O3也即將是環(huán)境管制的化合物[44]。而ZnO-B2O3-SiO2系玻璃雖然熱膨脹系數(shù)低且化學(xué)穩(wěn)定性好，但是熔融法制備溫度過高，可焊性不好，有待研究。

5.2 電子漿料用玻璃的發(fā)展趨勢

分析電子漿料用玻璃的特點以及研究應(yīng)用現(xiàn)狀后發(fā)現(xiàn)，有必要專門針對電子漿料用玻璃所遇到的問題來進行研究，以便為以后進行相關(guān)研究提供一定的參考。

（1）由于鉛玻璃的環(huán)境問題，鉍玻璃的成本以及應(yīng)用問題，需要研究少鉍低熔玻璃、鋅玻璃及堿土玻璃體系等理論，在此玻璃基礎(chǔ)上研究四元等多元玻璃體系，彌補無鉛低熔玻璃低熔性能的不足，結(jié)合復(fù)合添加劑進一步改性電子漿料。

（2）由于單一玻璃并不能完全滿足低熔、熱膨脹匹配等問題，采用多種玻璃優(yōu)勢互補來替代單一玻璃的不足，這樣可以大大提高研究應(yīng)用范圍。如Orville W Brown[34]為了研制性能優(yōu)良的銅漿，綜合鋅玻璃的附著性好但可焊性差，鉍玻璃附著力較低但可焊性好，鋇玻璃熱膨脹系數(shù)較高但可調(diào)節(jié)漿料熱膨脹系數(shù)等三種玻璃特點，按照一定比例混合三種玻璃粉，配制出的銅漿附著力高、可焊性好、老化性好、方阻低。

（3）采用非傳統(tǒng)制備手段，目前已經(jīng)開始研究噴霧熱分解法以及近幾年研究比較熱的溶膠-凝膠法制備性能更優(yōu)越的微米甚至納米玻璃粉，傳統(tǒng)與非傳統(tǒng)制備玻璃粉的結(jié)合，在一定程度上彌補傳統(tǒng)熔融法的不足，進一步增大電子漿料的研究空間。

（4）研究非傳統(tǒng)玻璃或合金來替代傳統(tǒng)無機氧化物玻璃，克服無機氧化物玻璃絕緣和腐蝕問題，進一步降低方阻，提高粘附力。如目前Se Yunkim[45]和Suk Junkim[46]等人已經(jīng)開始研究新型的金屬玻璃來替代傳統(tǒng)玻璃應(yīng)用到太陽能電池用銀漿方面。其中Suk Junkim用低玻璃轉(zhuǎn)變溫度（Tg=250~280 ℃）的金屬玻璃作為粘結(jié)劑，最終使接觸電阻降低至0.86 μΩ·cm，電池轉(zhuǎn)換效率提高到19.6%。這為我們研究玻璃粘結(jié)劑提供了一條新的途徑。

（5）在玻璃中添加一些特殊功能的無機添加劑如ZrO2等[37]制備微晶玻璃或者改進燒結(jié)工藝制備含有特殊結(jié)構(gòu)如柱狀等[47]結(jié)構(gòu)的玻璃，從而獲得無缺陷且粘附力好的電子漿料。

6 結(jié)論

隨著人們環(huán)保意識的增強以及信息化的發(fā)展，迫切需要開發(fā)出無鉛低熔且性能優(yōu)良的電子漿料用玻璃。同時降低生產(chǎn)成本，進一步拓寬電子漿料的應(yīng)用范圍，滿足人們?nèi)粘＜肮I(yè)的需求。本文重點研究低鉍硼酸鹽、鋅玻璃以及堿土玻璃等多元玻璃及組成、結(jié)構(gòu)、燒結(jié)工藝與電子漿料性能關(guān)系理論，探索非傳統(tǒng)玻璃制備技術(shù)。通過添加不同添加劑，改進燒結(jié)工藝，開發(fā)微晶玻璃、金屬玻璃等新型非傳統(tǒng)玻璃，綜合利用不同玻璃的優(yōu)勢來進一步提高電子漿料性能，從而滿足信息化快速發(fā)展的需要。

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