董 銘，肖立華

（云南天創(chuàng)科技有限公司，云南楊林 651701）

磷石膏制備建筑石膏的實(shí)驗(yàn)研究

董 銘，肖立華

（云南天創(chuàng)科技有限公司，云南楊林 651701）

研究了磷石膏制備建筑石膏粉的工藝條件，通過添加減水劑改善磷建筑石膏粉的力學(xué)性能。采用常規(guī)分析方法、XRD和掃描電鏡等方法對磷石膏原料，磷建筑石膏粉進(jìn)行分析和表征。結(jié)果表明：磷石膏為片狀結(jié)晶體，含有少量石英顆粒；在溫度180℃和焙燒時(shí)間2.0 h條件下，半水石膏含量達(dá)到76.6%；磷建筑石膏粉強(qiáng)度隨著減水劑摻量的增加而升高，聚羧酸減水劑摻量0.7%時(shí)，抗折強(qiáng)度達(dá)到15.0 MPa，強(qiáng)度提高近64.84%；FDN減水劑摻量0.7%時(shí)，抗折強(qiáng)度達(dá)到14.8 MPa，強(qiáng)度提高近62.64%。

磷石膏；石膏粉；減水劑

磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的工業(yè)副產(chǎn)品，主要成分為CaSO4·2H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于80.0%，根據(jù)建筑石膏標(biāo)準(zhǔn)是一種優(yōu)質(zhì)石膏資源。由于磷石膏中含有一定量的雜質(zhì)［1］，對其綜合利用有很大的影響。磷肥工業(yè)的快速發(fā)展產(chǎn)生了大量的磷石膏。據(jù)報(bào)道，2013年國內(nèi)磷石膏年排量約7 000萬t以上，資源化利用率不到10%［2］?，F(xiàn)存的磷石膏處理方法主要以堆存方式處理，占用了大量的土地，而且造成環(huán)境污染。

國內(nèi)外對磷石膏的資源化利用開展了大量的研究工作［3-4］，取得了一些科研成果和產(chǎn)業(yè)化業(yè)績，形成了磷石膏生產(chǎn)硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)、磷建筑石膏粉、石膏板、空心石膏砌塊等成熟技術(shù)。其中磷石膏制備熟石膏粉，進(jìn)一步加工生產(chǎn)石膏板和磷石膏砌塊技術(shù)，由于具有高效、低成本、低能耗和消耗量大等優(yōu)點(diǎn)，具有極大的工業(yè)化前景［5-6］。

本研究目標(biāo)是以磷石膏為主要原料，通過焙燒制備熟石膏粉，再通過陳化改性，改變熟石膏粉質(zhì)量，從而達(dá)到高效、低成本、低能耗利用磷石膏的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

奈系減水劑（FDN）；聚羧酸減水劑（G-30）。鹽酸，AR；鄰苯二甲酸氫鉀，AR；95%乙醇，AR。

D／Max2200型X射線衍射儀（日本）；8420＋型X射線熒光光譜儀（瑞士ARL公司）；MASTERSIZER-200（德國），WHY-300壓力試驗(yàn)機(jī)（上海華龍）；電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海實(shí)驗(yàn)儀器廠）；水泥稠度凝結(jié)測定儀（維卡儀）；稠度儀；棒磨機(jī)，PHILIPS-HR2096攪拌機(jī)；水泥快速試模。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

以磷石膏為原料，在干空氣中焙燒（150～170℃）制備β半水石膏粉，通過陳化改性控制石膏粉結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%～5.5%，根據(jù)建筑石膏粉性能測定中水膏比結(jié)果添加水和外加劑，在模具成型設(shè)備中制備測試用石膏塊和石膏產(chǎn)品。其工藝流程見圖1所示。

圖1 磷石膏制備建筑石膏實(shí)驗(yàn)工藝流程圖Fig.1 Flow diagram of p reparation process of building gypsum from phosphogypsum

1.3 建筑石膏性能測定

石膏三相分析參照中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)G／B 5484-2012《石膏化學(xué)分析方法》；石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度、凝結(jié)時(shí)間、強(qiáng)度等性能測定參照中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)G／B17669.3-1999《建筑石膏力學(xué)性能》測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷石膏分析及形貌表征

實(shí)驗(yàn)用磷石膏化學(xué)成分見表1。

表1 磷石膏的化學(xué)組成Tab.1 Chemical composition of phosphogypsum

圖2 磷石膏晶體形貌Fig.2 The SEM image of phosphogypsum

圖3 提純磷石膏Fig.3 The image of purify phosphogypsum

采用掃描電鏡觀察磷石膏中二水硫酸鈣晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖2。圖2表明，磷石膏組成總體上分為3部分：粗顆粒，石膏晶形完整，表面平整，厚板狀，粒度大小介于20～80μm；細(xì)顆粒，晶形不規(guī)則，具有平整表面和光滑邊緣，粒度大多小于5 μm；石英顆粒與化學(xué)分析相一致，吸附于石膏晶體表面或介于石膏晶體之間，類似膠結(jié)狀不規(guī)則晶體。

2.2 磷石膏預(yù)處理提純

稱取150.0 g磷石膏，加入到500mL 1mol／L鹽酸溶液中，設(shè)置反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，待反應(yīng)完全后，靜置分層，下層酸洗磷石膏用清水洗至中性，即得酸洗磷石膏，其成分分析見表2，外觀見圖3。

表2 提純磷石膏的化學(xué)成分Tab.2 Chemical composition of purified phosphogypsum

表2表明，磷石膏經(jīng)過酸洗提純后，CaO和SO3含量增加，SiO2和其他雜質(zhì)含量減少，經(jīng)分析計(jì)算可知，提純后CaSO4·2H2O含量大于92.0%。目測石膏白度增加；實(shí)驗(yàn)過程中用酸洗進(jìn)行預(yù)處理的目的是降低其他雜質(zhì)含量，提高CaSO4·2H2O含量，但存在酸洗成本高，經(jīng)濟(jì)效益差等缺點(diǎn)，后續(xù)實(shí)驗(yàn)以未酸洗磷石膏為原料制備半水石膏粉和石膏樣品。

2.3 磷石膏制備建筑石膏粉工藝條件

2.3.1 焙燒溫度對石膏粉成分及力學(xué)性能的影響

在恒溫2 h條件下，于不同溫度下焙燒制備磷建筑石膏粉，并對其進(jìn)行了相分析和物理力學(xué)性能測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3和表4。

表3 不同焙燒溫度下的石膏相組成Tab.3 Phase composition of hemihydrate gypsum at different baked temperature

由表3可知，在溫度達(dá)到設(shè)定值后并保溫2.0 h時(shí)，在焙燒溫度大于170℃后，熟石膏粉CaSO4·1／2H2O含量大于72.0%，CaSO4·2H2O含量小于9.6%；隨著溫度升高到190℃，CaSO4·1／2H2O含量增加到77.87%，CaSO4·2H2O含

量降低至0，而可溶性無水石膏Ⅲ（CaSO4）增加至5.0%，綜合考慮建筑石膏標(biāo)準(zhǔn)和實(shí)驗(yàn)條件，選擇焙燒溫度180℃。

表4 焙燒溫度對石膏強(qiáng)度影響Tab.4 The influence of baked on strength of hemihydrate gypsum

由表4可知，磷石膏的初凝時(shí)間和終凝時(shí)間隨著焙燒溫度的升高變化不大，基本都能滿足國家標(biāo)準(zhǔn)需求。根據(jù)GB／T 9776-2008《建筑石膏》物理力學(xué)性能標(biāo)準(zhǔn)分類，磷建筑石膏粉能達(dá)到國家1.6級以上標(biāo)準(zhǔn)。

2.3.2 焙燒時(shí)間對建筑石膏粉力學(xué)性能影響

選擇焙燒溫度180℃，考察不同焙燒時(shí)間對石膏性能的影響，結(jié)果見表5。

表5 不同焙燒時(shí)間建筑石膏的相組成Tab.5 Phase composition of hemihydrate gypsum at different baked time

由表5可知，焙燒時(shí)間小于2.0 h時(shí)，磷建筑石膏粉中殘留二水石膏較多，影響石膏產(chǎn)品的強(qiáng)度；焙燒時(shí)間為2.5 h時(shí)，又會(huì)使石膏過燒，部分生成Ⅲ型硬石膏，這部分石膏與半水石膏的水化速度不一樣，影響石膏的物理力學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)中取不同焙燒時(shí)間熟石膏粉進(jìn)行力學(xué)性能測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，結(jié)果表明：當(dāng)焙燒時(shí)間達(dá)到2 h時(shí)，石膏產(chǎn)品抗壓強(qiáng)度達(dá)到9.6 MPa，隨著焙燒時(shí)間增加，抗壓強(qiáng)度增加不明顯。結(jié)合磷石膏粉三相分析和力學(xué)測試，將焙燒時(shí)間定為2.0 h。

2.3.3 減水劑對磷建筑石膏的增強(qiáng)作用

加入減水劑可顯著改善建筑石膏的力學(xué)性能，強(qiáng)度的提高是拌和用水量減少的結(jié)果，添加減水劑后干燥24 h，測定結(jié)果表6。

圖4 焙燒時(shí)間對石膏力學(xué)性能影響Fig.4 The influence of baked time on strengthof hem ihydrate gypsum

表6 減水劑對石膏產(chǎn)品抗壓強(qiáng)度的影響Table.6 Influence of super plasticizers on gypsum

從表6中看出，建筑石膏強(qiáng)度隨著減水劑摻量的增加而升高，在生產(chǎn)過程中添加量約0.5%。磷建筑石膏空白抗折強(qiáng)度為9.1MPa，添加聚羧酸減水劑時(shí)，摻量0.5%時(shí)，抗折強(qiáng)度達(dá)到14.6 MPa，強(qiáng)度提高近60.44%；添加FDN減水劑后，當(dāng)摻量0.5%時(shí)，抗折強(qiáng)度達(dá)到14.8 MPa，強(qiáng)度提高近56.02%。其SEM電鏡分析見圖5。圖5結(jié)果表明，摻減水劑石膏產(chǎn)品較空白密實(shí)，強(qiáng)度更高，這主要是由于加入減水劑后，石膏硬化體的晶體這間搭接更為密實(shí)，晶體之間的空際相應(yīng)變小所致。

3 小結(jié)

通過磷石膏預(yù)處理，焙燒制備建筑石膏粉，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：

1）石膏晶體以片狀為主，晶形表面平整，厚板狀；石英顆粒吸附于石膏晶體表面或介于石膏晶體之間，類似膠結(jié)狀不規(guī)則晶體。通過酸洗后能提高石膏中CaSO4·2H2O含量和白度，存在問題是預(yù)處理成本高；

2）磷建筑石膏粉焙燒工藝條件：焙燒溫度在180℃范圍內(nèi)，焙燒時(shí)間2 h，三相分析結(jié)果表明，半水石膏含量達(dá)到76.6%，抗折強(qiáng)度達(dá)到9.6MPa；

3）減水劑可顯著提高石膏流動(dòng)性，對石膏水化進(jìn)程，水化產(chǎn)物形貌影響較小但可明顯改善硬化體孔結(jié)構(gòu)，使孔隙率降低，孔徑細(xì)化。

圖5 聚羧酸對石膏晶體形貌的影響Fig.5 Scanning electron m icrographs of phosphogypsum w ith HC w ater reducing

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Experimental Study of Producing Gypsum Powder with Posphogypsum

DONG M ing，XIAO Li-hua

（Yunnan Tianchuang Sci-techco.，ltd，651701Yanglin，China）

In this paper，the process of producing of building gypsum powder with phosphogypsum was studied.By adding a rsuperp lasticizer，themechanical properties of phosphorus building gypsum powder was improved.Conventional analyticalmethods，XRD and SEM were used to analyze and characterize phosphogypsum，phosphorus gypsum powder and gypsum block buildings materials.The results showed that：phosphogypsum is flake crystals，containing a small amount of quartz particles；at 180℃ and with roasting time 2.0h，hemihydrate content is of76.6%；the strength of building gypsum powder increaseswith increasing of the dosage of superplasticizer.With 0.7%dosage of polycarboxylate superplasticizer，the bone-dry strength reached 15.0MPa，strength increased nearly 64.84%；with 0.7%dosage of FDN superplasticizer，bone-dry strength reached 14.8MPa，strength increased nearly 62.64%

phosphogypsum；gypsum powder；superplasticizer

X705

A

1004-275X（2015）03-0024-04

12.3969／j.issn.1004-275X.2015.03.007

收稿：2015-04-27

董銘（1968-），男，工程師，從事磷化工的生產(chǎn)、研究工作。