侯 明 衣寶廉

中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所

圖1.榮威750型燃料電池轎車(chē)參加“創(chuàng)新征程-2014年新能源汽車(chē)萬(wàn)里行”。

一、引言

隨著能源安全、能源環(huán)境及能源效率問(wèn)題的日益嚴(yán)峻，發(fā)展新能源汽車(chē)已成為世界范圍內(nèi)的熱點(diǎn)之一。習(xí)近平主席2014年5月24日在上海汽車(chē)集團(tuán)考察時(shí)強(qiáng)調(diào)，發(fā)展新能源汽車(chē)是我國(guó)從汽車(chē)大國(guó)邁向汽車(chē)強(qiáng)國(guó)的必由之路。發(fā)展新能源汽車(chē)已經(jīng)成為我國(guó)的基本國(guó)策之一。

燃料電池汽車(chē)作為新能源汽車(chē)的重要組成部分之一，它以其動(dòng)力性能高、續(xù)駛里程長(zhǎng)及與可再生能源兼容等特點(diǎn)，得到國(guó)內(nèi)外政府、大型車(chē)企及科研機(jī)構(gòu)的普遍重視。尤其是近10年來(lái)，燃料電池汽車(chē)技術(shù)有了飛躍式的發(fā)展，燃料電池性能方面，美國(guó)UTC報(bào)道的燃料電池客車(chē)壽命已經(jīng)超過(guò)12000h，通用公司的燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)的尺寸已與傳統(tǒng)的4缸內(nèi)燃機(jī)相似，豐田、本田的燃料電池電堆比功率已經(jīng)超過(guò)3k W/L。燃料電池產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程方面，日本豐田公司走在前列，已在2014年底開(kāi)始燃料電池汽車(chē)的銷(xiāo)售，韓國(guó)現(xiàn)代集團(tuán)也宣布2015年將開(kāi)始1000輛燃料電池車(chē)的量產(chǎn)。國(guó)內(nèi)車(chē)用燃料電池技術(shù)經(jīng)過(guò)“十五”到“十二五”的發(fā)展取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展，上汽與新源動(dòng)力聯(lián)合開(kāi)發(fā)的榮威750型燃料電池轎車(chē)進(jìn)行了“創(chuàng)新征程-2014年新能源汽車(chē)萬(wàn)里行”(如圖1所示)，歷時(shí)3個(gè)月，行駛里程超過(guò)10000km，經(jīng)過(guò)各種氣候及地理環(huán)境的考驗(yàn)，達(dá)到了預(yù)期的性能，為國(guó)內(nèi)燃料電池汽車(chē)產(chǎn)業(yè)化邁出了堅(jiān)實(shí)的一步。此外，國(guó)內(nèi)燃料電池關(guān)鍵材料與部件水平也得到了明顯的提升，研制的催化劑、增強(qiáng)復(fù)合膜、碳紙、膜電極等性能已達(dá)到先進(jìn)的國(guó)際同類(lèi)產(chǎn)品水平，下一步需要政府與企業(yè)投入建立批量生產(chǎn)線(xiàn)，逐步實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化。中科院大連化物所研制的基于金屬雙極板的燃料電池電堆其比功率已經(jīng)達(dá)到3k W/L，進(jìn)入國(guó)際先進(jìn)水平行列。目前，燃料電池技術(shù)已經(jīng)進(jìn)入商業(yè)化的前夜，與國(guó)際先進(jìn)水平相比，國(guó)內(nèi)燃料電池技術(shù)還面臨著成本與壽命的挑戰(zhàn)，本文重點(diǎn)解析一下耐久性方面的相關(guān)問(wèn)題。

二、車(chē)用燃料電池耐久性影響因素

與穩(wěn)態(tài)運(yùn)行的燃料電池系統(tǒng)（如電站等）相比，車(chē)輛的動(dòng)態(tài)循環(huán)工況及環(huán)境是引起燃料電池衰減的主要原因，包括載荷變化、啟動(dòng)停車(chē)、低載怠速等車(chē)輛運(yùn)行條件以及低溫、污染空氣等車(chē)輛運(yùn)行環(huán)境。如載荷變化會(huì)引起電壓變化、反應(yīng)氣壓力波動(dòng)、溫濕度變化、欠氣等，導(dǎo)致燃料電池催化劑衰減、膜及膜電極的損傷；啟動(dòng)停車(chē)、低載怠速等會(huì)產(chǎn)生高電位，使燃料電池催化劑碳載體腐蝕，導(dǎo)致由于催化劑流失而引起的燃料電池性能衰減；燃料電池在污染空氣或含有雜質(zhì)的氫氣下運(yùn)行，尤其是硫化物雜質(zhì)會(huì)引起燃料電池催化劑中毒。此外，水熱管理不當(dāng)，也會(huì)導(dǎo)致燃料電池性能出現(xiàn)不可逆衰減。燃料電池耐久性下降，往往是由這些因素綜合影響的結(jié)果。需要對(duì)引起燃料電池衰減的不同機(jī)理，有針對(duì)性地采取應(yīng)對(duì)措施，以期達(dá)到提高燃料電池壽命的目的。表1列出了可能的衰減原因、衰減現(xiàn)象及解決對(duì)策。從對(duì)策方面，可以在現(xiàn)有材料的基礎(chǔ)上，通過(guò)控制策略的改進(jìn)，提高燃料電池的耐久性，但是會(huì)一定程度上使燃料電池系統(tǒng)復(fù)雜；而改進(jìn)和創(chuàng)制新材料，是解決耐久性的一個(gè)終極目標(biāo)，但需要相對(duì)長(zhǎng)的時(shí)間，新材料采用后，可以在簡(jiǎn)化系統(tǒng)基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)燃料電池長(zhǎng)壽命。

三、提高車(chē)用燃料電池耐久

表1 車(chē)用燃料電池可能導(dǎo)致的衰減原因、機(jī)理、現(xiàn)象與解決對(duì)策一覽表

性的對(duì)策分析

1.避免車(chē)輛動(dòng)態(tài)循環(huán)衰減的應(yīng)對(duì)策略

在車(chē)輛循環(huán)工況下，燃料電池電壓也隨之變化，導(dǎo)致電極電位發(fā)生頻繁的電位掃描，這將會(huì)導(dǎo)致催化劑團(tuán)聚與流失，引起燃料電池性能衰減。采用“電電”混合應(yīng)對(duì)策略，即燃料電池與二次電池或超級(jí)電容器形成混合動(dòng)力，在高載時(shí)二次電池與燃料電池一同工作，在低載時(shí)，燃料電池給二次電池充電，二次電池起到“削峰”“填谷”作用，燃料電池輸出電壓保持相對(duì)穩(wěn)定，從而避免了頻繁電位變化，使燃料電池壽命相對(duì)延長(zhǎng)。目前，“電電”混合模式已經(jīng)成為國(guó)際上燃料電池汽車(chē)的主流技術(shù)路線(xiàn)，經(jīng)過(guò)實(shí)踐證明這種技術(shù)能夠有效地提高燃料電池的耐久性，在實(shí)際設(shè)計(jì)中，燃料電池與二次電池輸出動(dòng)力比例可根據(jù)具體車(chē)載工況加以確定。

圖2. 高活性、高穩(wěn)定性的ORR催化劑。

應(yīng)對(duì)電位掃描的衰減，從材料方面的解決對(duì)策是發(fā)展高穩(wěn)定性的催化劑，這方面國(guó)內(nèi)外學(xué)者也進(jìn)行了大量的研究工作，主要以Pt的合金催化劑為主，大連化物所以Pd為核、Pt為殼制備了Pd@Pt/C核殼催化劑1，測(cè)試結(jié)果表明氧還原活性與穩(wěn)定性好于商業(yè)化Pt/C催化劑。重慶大學(xué)魏子棟教授研究的聚苯胺修飾的Pt/C催化劑 (Pt/C@PANI)2，以高穩(wěn)定性的聚苯胺為殼，保護(hù)了Pt/C免受衰減（如圖2）。

3M公司NSTF電極催化層(如圖3所示)為Pt多晶納米薄膜，結(jié)構(gòu)上不同于傳統(tǒng)催化層的分散孤立的納米顆粒，氧還原比活性是2-3nmP t顆粒的5-10倍，催化劑包裹的晶須比納米顆粒具有較大的曲率半徑，P t不易溶解，降低了活性面積對(duì)電位掃描動(dòng)態(tài)工況下催化劑發(fā)生團(tuán)聚和流失的敏感性，使穩(wěn)定性得到大幅提高。基于此技術(shù)制備的電極在保證高穩(wěn)定性、高性能同時(shí)還可以實(shí)現(xiàn)低P t，P t用量降到到0.18g/kW。

除了電壓波動(dòng)外，車(chē)輛工況循環(huán)也會(huì)帶來(lái)燃料電池壓力及溫濕度波動(dòng)，引起膜與MEA的衰減。復(fù)合增強(qiáng)膜是一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)，采用多孔基膜或增強(qiáng)纖維與樹(shù)脂復(fù)合，即保持了原有聚合物的質(zhì)子傳導(dǎo)性，又比均質(zhì)膜具有較高的強(qiáng)度，如PTFE-Nafion復(fù)合膜、碳納米管增強(qiáng)復(fù)合膜等。此外，為了抵御膜的化學(xué)衰減，可以添加自由基淬滅劑，原位消除反應(yīng)過(guò)程中的氫氧自由基，如CeO2摻雜的復(fù)合膜4等，目前這種膜已在新源動(dòng)力進(jìn)行了放大試驗(yàn)，實(shí)際測(cè)試結(jié)果表明，加入自由基淬滅劑后，氟離子釋放率明顯得到降低。

2.避免高電位的應(yīng)對(duì)策略：

研究表明高電位是引起燃料電池衰減的主要原因之一。高電位出現(xiàn)主要包含以下幾種情況：

a)開(kāi)路、低載、怠速：陰極電位較高，一般大于0.85V；

b)啟動(dòng)停車(chē)過(guò)程：由于氫氣側(cè)形成氫空界面，陰極電位可高達(dá)1.6V；

c)陽(yáng)極欠氣：陽(yáng)極電位升高，其升高的幅度與欠氣的深度有關(guān)；

d)局部陽(yáng)極欠氣：由于形成局部氫空界面，導(dǎo)致局部陰極電位升高。

針對(duì)高電位情況，控制策略方面可采用限電位方法。首先要避免長(zhǎng)時(shí)間開(kāi)路狀態(tài)，尤其在系統(tǒng)調(diào)試初期，由于長(zhǎng)時(shí)間開(kāi)路導(dǎo)致電池性能衰減的案例屢有發(fā)生。對(duì)于低載、怠速狀態(tài)，通過(guò)給二次電池充電或水箱加熱方法，加大負(fù)載，使陰極電位控制在0.85V以下；對(duì)于啟動(dòng)停車(chē)過(guò)程產(chǎn)生的高電位，采用電阻放電方法，可以消除過(guò)程中產(chǎn)生的高電位，也可以在啟動(dòng)時(shí)采用快速進(jìn)氣法，減少高電位停留時(shí)間5。此外，要避免陽(yáng)極欠氣現(xiàn)象，保證氫氣供給的瞬態(tài)響應(yīng)，對(duì)于響應(yīng)滯后的系統(tǒng)，可以采用前饋控制策略，如加載前根據(jù)加載幅度不同，預(yù)置不同量的反應(yīng)氣。另外通過(guò)氫氣尾氣循環(huán)的方法，可以避免由于氫氣欠氣（或局部欠氣）導(dǎo)致的高電位。

高電位引起的衰減從材料方面的解決對(duì)策是研制抗氧化催化劑載體。目前常用的Pt/C催化劑，載體是Vulcan XC-72炭黑，這種碳材料在高電位情況下會(huì)發(fā)生氧化，進(jìn)行如下反應(yīng)：

C+2H2O=CO2+4H++4e-E=0.207(vs.RHE)

導(dǎo)致催化劑流失，電化學(xué)活性比表面積降低。研究者對(duì)耐高電位氧化的高穩(wěn)定催化劑載體進(jìn)行了大量的研究工作，如石墨化碳、碳納米管、石墨烯的碳類(lèi)材料及如鈦、鎢、銦錫等金屬氮化物或金屬氧化物材料6，7，但是由于導(dǎo)電性與比表面積都弱于現(xiàn)有的碳材料，導(dǎo)致燃料電池性能還有所差距，進(jìn)一步研究工作還在進(jìn)行中。3M公司納米薄層膜電極（NSTF）3，其催化劑載體是基于商品化大量使用的染色劑二萘嵌苯雜環(huán)有機(jī)物經(jīng)過(guò)高溫

升華沉積形成定向、高密度的單層單晶須，催化劑直接沉積到非導(dǎo)電的有序納米須上，這種催化劑的載體不會(huì)發(fā)生電化學(xué)腐蝕，且具有高的比表面積，徹底避免了載體腐蝕問(wèn)題。

3.陽(yáng)極水管理應(yīng)對(duì)策略

質(zhì)子交換膜燃料電池發(fā)電是水伴生的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。燃料電池生成水在陰極催化層產(chǎn)生，如果不及時(shí)排出這些生成水，會(huì)導(dǎo)致催化層水淹及流道阻塞。陰極側(cè)的水一部分是由反應(yīng)氣吹掃與挾帶排出電池外，另一部分會(huì)通過(guò)反擴(kuò)散傳遞到陽(yáng)極側(cè)。為了追求高性能，膜的厚度已經(jīng)減薄至目前的十幾微米，使得水反擴(kuò)散量增加，尤其對(duì)于“氫-空”燃料電池，氫氣側(cè)的氣體流速遠(yuǎn)小于陰氣側(cè)的空氣，更給排水帶來(lái)了挑戰(zhàn)，試驗(yàn)表明，陽(yáng)極水淹導(dǎo)致燃料電池衰減已經(jīng)成為常見(jiàn)案例。

陽(yáng)極水管理逐漸引起研發(fā)人員的關(guān)注。從系統(tǒng)層面上，采用氫氣噴射器或電動(dòng)循環(huán)泵可以使排出的尾氣進(jìn)行循環(huán)，在提高流速、增強(qiáng)排水能力的同時(shí)，氫氣利用率也得到提升；另外，由于循環(huán)氣中含有生成水，還可以省去外增濕器，簡(jiǎn)化系統(tǒng)。噴射泵是依靠氣源的壓力，利用文丘里管原理，對(duì)尾氣進(jìn)行循環(huán)，這種裝置一般只能在設(shè)計(jì)點(diǎn)附近一定范圍內(nèi)有效。電動(dòng)回流泵可以采用變頻的辦法根據(jù)不同功率調(diào)整回流泵的轉(zhuǎn)速，達(dá)到可控回流尾氣的目的。從MEA結(jié)構(gòu)上，也有專(zhuān)利文獻(xiàn)報(bào)道，陽(yáng)極側(cè)，在流道和電極之間增加一層帶有微孔的疏水層，起到阻止陰極水反擴(kuò)散的作用。

4.雜質(zhì)耐受性應(yīng)對(duì)策略

車(chē)用燃料電池的氧化劑是直接從空氣獲取的，空氣在提供氧氣的同時(shí)，其中含有的污染物也會(huì)帶入電池內(nèi)，研究表明，硫化物如SO2會(huì)使燃料電池催化劑中毒，從而給性能帶來(lái)不可逆的衰減。燃料電池汽車(chē)在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間要在污染空氣中運(yùn)行，因此，提高耐久性必須要對(duì)污染空氣有一個(gè)應(yīng)對(duì)策略?？刹捎脙煞N技術(shù)路線(xiàn)，一種是外凈化方法，在空氣進(jìn)入燃料電池之前，用一外凈化器采用吸附或化學(xué)轉(zhuǎn)化方法去除硫化物。前者吸附的方法需要具有可再生功能，要定期進(jìn)行再生；后者，可以用化學(xué)或電化學(xué)方法把有毒物質(zhì)進(jìn)行轉(zhuǎn)化，大連化物所研究了SO2電化學(xué)氧化方法8，可以在接近室溫及常壓下實(shí)現(xiàn)SO2氧化成SO3，然后與水反應(yīng)生成H2SO4，從而避免了SO2占據(jù)P t催化劑的活性位，影響氧還原反應(yīng)的進(jìn)行，有效地抵抗污染空氣中所含的SO2對(duì)燃料電池的毒化，提高了燃料電池的空氣雜質(zhì)耐受性。

另一種解決方案是采用抗中毒催化劑，重慶大學(xué)采用DFT方法，從理論上計(jì)算分析比較P t、PtMo對(duì)抗SOx、NOx毒性性能，發(fā)現(xiàn)Mo摻雜不僅有效提高了P t Mo的抗SOx、NOx中毒性，還提高了P t Mo催化劑的穩(wěn)定性。利用MoO3與P t之間的協(xié)同效應(yīng)來(lái)改變P t的電子構(gòu)型，使鉑具有較高的抗硫化物中毒能力。

如果燃料電池燃料氣采用來(lái)自于化石燃料的重整氣，其中通常含有CO等有毒物質(zhì)，而Pt催化劑對(duì)于CO有較強(qiáng)的物理吸附作用，導(dǎo)致P t表面的活性位被占據(jù)，從而影響其電化學(xué)活性。目前最廣泛使用的抗CO催化劑為P t Ru/C，這種催化劑通過(guò)雙功能作用機(jī)理，對(duì)10ppm以下的CO具有較好的抗毒作用。大連化物所包信和等制備了P t-Fe O1-x催化劑，用于PEMFC陽(yáng)極前凈化CO，結(jié)果顯示1 kW PEMFC電堆在含30ppmCO的H2中穩(wěn)定運(yùn)行900多小時(shí)10。然而，若想重整氣的CO濃度控制在較低水平，就必須在燃料處理階段增加凈化工序，使系統(tǒng)復(fù)雜、體積增大，采用高溫質(zhì)子交換膜燃料電池（HT-PEMFC），其操作溫度為100～200℃，可以有效地減輕CO等中毒現(xiàn)象，其CO耐受度可以達(dá)到3%，這樣有希望采用粗氫作為燃料，進(jìn)一步降低成本。但是，目前高溫質(zhì)子交換膜材料還有待于進(jìn)一步完善，如磷酸摻雜的PBI具有較高的高溫質(zhì)子傳導(dǎo)性，但其穩(wěn)定性還要進(jìn)一步改善。

5.低溫儲(chǔ)存與啟動(dòng)應(yīng)對(duì)策略

在零度以下，反復(fù)的水、冰相變引起的體積變化會(huì)對(duì)電池材料與結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，造成的反應(yīng)氣傳遞阻力增大、電池組件機(jī)械應(yīng)力的增加和形態(tài)改變、熱和電的界面性能變差等，導(dǎo)致燃料電池工作性能降低。

目前，常用3種典型的低溫啟動(dòng)方法，即保溫法、加熱法與自啟動(dòng)法。保溫法是通過(guò)被動(dòng)保溫（絕緣層）與主動(dòng)保溫（蓄電池加熱）等措施防止結(jié)冰。加熱法是通過(guò)車(chē)載蓄電池、催化燃燒氫等方法在啟動(dòng)時(shí)提供熱量；自啟動(dòng)法是在停車(chē)后采用真空氣體吹掃等手段，減小水結(jié)冰的損害以及啟動(dòng)時(shí)冰的影響，在啟動(dòng)過(guò)程中以低的能量損耗獲得快速啟動(dòng)效果是追求的最終目標(biāo)。目前，大連化物所已經(jīng)掌握了-20℃電堆啟動(dòng)技術(shù)。Toy ot a、Hond a等公司發(fā)布了可以在-30℃保存與啟動(dòng)燃料電池汽車(chē)。

四、總結(jié)與展望

燃料電池汽車(chē)耐久性是制約燃料電池商業(yè)化的瓶頸之一。表1總結(jié)了可能得衰減原因、衰減機(jī)理與應(yīng)對(duì)策略。目前，從衰減機(jī)理方面已經(jīng)得到較深刻的認(rèn)識(shí)，如高電位、電位掃描、低溫與污染環(huán)境等衰減機(jī)理，除此之外，由于陽(yáng)極水管理不善導(dǎo)致的衰減，也需要引起足夠重視?，F(xiàn)階段通過(guò)改進(jìn)控制策略解決耐久性是能夠得到快速見(jiàn)效的方法，但系統(tǒng)上相應(yīng)地要增加一些與控制策略相關(guān)的部件。從材料、部件改進(jìn)出發(fā)解決耐久性是最終的解決方案，也可以進(jìn)一步簡(jiǎn)化系統(tǒng)。

圖3.由3M公司制備的納米須催化層。

要盡快促進(jìn)現(xiàn)有成果在燃料電池系統(tǒng)的實(shí)施，通過(guò)示范進(jìn)行驗(yàn)證與反饋，不斷改進(jìn)與完善，使燃料電池汽車(chē)耐久性達(dá)到商業(yè)化目標(biāo)要求。

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