郝海燕 劉 振 祖莉莉

(北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 理論與光化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100875)

266 nm激光光解C2H5SSC2H5產(chǎn)物的激光誘導(dǎo)熒光光譜

郝海燕 劉 振 祖莉莉*

(北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 理論與光化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100875)

有機(jī)硫化物是大氣主要污染物之一, 其在大氣中的光解產(chǎn)物還將造成二次污染, 除了存在于有機(jī)硫化物中, S―S鍵還存在于胱氨酸等蛋白質(zhì)中, S―S鍵的形成和斷裂決定該類蛋白質(zhì)的活性. 本工作中, 我們研究了用實(shí)驗(yàn)室常見的Nd:YAG激光器的四倍頻266 nm激光光解C2H5SSC2H5過程, 通過激光誘導(dǎo)熒光(LIF)光譜方法檢測(cè)乙硫自由基C2H5S等光解產(chǎn)物. 實(shí)驗(yàn)表明266 nm激光主要光解C2H5SSC2H5的S―S鍵產(chǎn)生C2H5S自由基.本文應(yīng)用密度泛函理論的Becke3-Lee-Yang-Parr 泛函(B3LYP方法)得到C2H5SSC2H5的S―S鍵、C―S鍵和C―C鍵的解離勢(shì)能曲線, 可知在266 nm光解條件下, C2H5SSC2H5在基態(tài)能夠發(fā)生S―S鍵、C―S鍵解離, C―C鍵不發(fā)生解離. 本文采用全活化空間自洽場(chǎng)(CASSCF)方法優(yōu)化得到態(tài)和態(tài)的C2H5S自由基結(jié)構(gòu)及其-躍遷的絕熱激發(fā)能, 以輔助解析實(shí)驗(yàn)檢測(cè)的C2H5S自由基的LIF光譜. 實(shí)驗(yàn)結(jié)合理論計(jì)算最終得出, 本實(shí)驗(yàn)266 nm光解條件下, C2H5SSC2H5主要發(fā)生S―S鍵解離, 不排除少量分子發(fā)生C―S鍵解離的可能性.

C2H5S自由基; 266 nm光解; S―S鍵解離; 絕熱激發(fā)能; LIF光譜

1 引 言

有機(jī)硫化物在自然界中少量但廣泛存在, 例如,石油和煤等化石燃料中的CH3SCH3、CH3SSCH3、C2H5SC2H5等硫醚化合物和H2S,1–4大蒜中的C3H5SSC3H5等烯基硫醚, S-烯丙基半胱氨酸亞砜和半胱氨酸亞砜裂解酶等生物活性物質(zhì).5–7有機(jī)硫化物被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè), 如環(huán)硫乙烷、苯硫酚等用于功能聚合物材料的合成,8,9烷基硫醇、二烷基硫化物和多硫化物可以用于污水處理和造紙行業(yè).10有機(jī)硫化物容易發(fā)生氧化降解生成SOx和磺酸鹽等酸雨的主要成分, 烷硫自由基是有機(jī)硫化物在大氣中光化學(xué)反應(yīng)的中間產(chǎn)物, 對(duì)有機(jī)硫化物在大氣中的最終降解產(chǎn)物有重要影響, 檢測(cè)和研究烷硫自由基對(duì)了解有機(jī)硫化物在大氣中的反應(yīng)歷程, 以及控制有機(jī)硫化物污染具有重要意義. 近年來, Iozzi11和Zhang12等研究發(fā)現(xiàn)S―S鍵存在于胰島素等蛋白質(zhì)多肽鏈的交叉連接中, 通過影響蛋白質(zhì)折疊, S―S鍵可直接影響蛋白質(zhì)的三級(jí)結(jié)構(gòu), 從而影響其功能, 而通過S―S鍵的形成和斷裂, 可激活蛋白質(zhì)或者使其失活. 因此, S―S鍵的解離研究也是研究蛋白質(zhì)的三級(jí)結(jié)構(gòu)以及功能的重要基礎(chǔ).

自由基的產(chǎn)生可通過熱解離、電子碰撞、放電解離、激光光解等方法,13–16其中, 放電解離和激光光解是較常用的方法. 放電解離的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)儀器設(shè)備的要求較低, 操作簡(jiǎn)易, 通過調(diào)節(jié)放電電壓, 可以獲得一定范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)的放電能量, 可以滿足多種物質(zhì)的解離. Nakajima等15,17對(duì)乙基乙烯基硫醚(C2H5SC2H3)和硫化丙烯(c-CH2CH(CH3)S)放電, 研究產(chǎn)物乙烯硫自由基和烯丙基硫自由基的激光誘導(dǎo)熒光(LIF)光譜. Kohguchi等18對(duì)甲基氰(CH3CN)放電, 研究CCN自由基的LIF光譜, Hoshina等19對(duì)乙炔(C2H2)放電, 研究C4H自由基的LIF光譜. 然而, 放電前體一般含烯基、炔基等不飽和結(jié)構(gòu), 且放電副產(chǎn)物復(fù)雜,20自由基濃度低, 給解離機(jī)理的解析帶來很大困難. 另外, 復(fù)雜的放電產(chǎn)物還使得自由基極易發(fā)生無輻射過程, 導(dǎo)致熒光猝滅, 不利于光譜檢測(cè).

激光具有單色性好、脈沖時(shí)間短、方向性好等優(yōu)點(diǎn), 在激光光解過程中, 根據(jù)反應(yīng)解離能選擇相應(yīng)激光波長, 可在一定程度上控制解離反應(yīng), 實(shí)現(xiàn)特定化學(xué)鍵的解離, 因而光解產(chǎn)物相對(duì)簡(jiǎn)單, 激光光解方法廣泛用于自由基的LIF研究.21,22Nourbakhsh等23,24通過時(shí)間飛行質(zhì)譜技術(shù)研究了193 nm光解CH3SSCH3、C2H5SH的解離產(chǎn)物, 發(fā)現(xiàn)193 nm不僅可以光解S―S鍵、C―S鍵, 還可以光解C―C鍵、S―H鍵, CH3SSCH3的光解產(chǎn)物有CH3S、CH3SS、CH3、三重態(tài)S2, C2H5SH的光解產(chǎn)物有C2H5S、H、C2H5、SH、CH3、CH2SH, 因而, 193 nm氬離子激光能量高, 光解產(chǎn)物很復(fù)雜, 光解選擇性差. 彭勃等25研究了248 nm(氪離子激光)光解CH3SSCH3的S―S鍵和C―S鍵. Ross和Johnston26研究了248 nm激光光解C2H5SH的產(chǎn)物, 發(fā)現(xiàn)248 nm激光可以光解C―S鍵、C―C鍵、S―H鍵, 光解產(chǎn)物也比較復(fù)雜. 固體Nd:YAG激光使用方便, 能量穩(wěn)定可調(diào), 是實(shí)驗(yàn)室常用的激光光源, 其四倍頻266 nm激光比248 nm激光能量更低, Balla等27曾用其光解CH3SSCH3進(jìn)行CH3S與1,3-丁二烯、丙稀及其他烯烴反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究, 但實(shí)驗(yàn)中并沒有直接探測(cè)CH3S.

用266 nm光解硫醚生成烷硫自由基可以降低產(chǎn)物的剩余能量, 提高烷硫自由基的產(chǎn)率. 本文采用266 nm激光光解二乙基二硫醚(C2H5SSC2H5), 應(yīng)用LIF技術(shù)探測(cè)乙硫自由基(C2H5S)等解離產(chǎn)物的熒光光譜, 并通過理論計(jì)算得到C2H5SSC2H5的S―S鍵、C―S鍵和C―C鍵解離能, 以及C2H5S自由基基態(tài)(?態(tài))和第二電子激發(fā)態(tài)(?態(tài))結(jié)構(gòu)及振動(dòng)頻率.在理論計(jì)算輔助下, 解析本實(shí)驗(yàn)獲得的266 nm激光光解C2H5SSC2H5產(chǎn)物的LIF光譜, 進(jìn)而探究其光解機(jī)理, 以期為C2H5S自由基和C2H5SSC2H5等有機(jī)硫化物在大氣中的監(jiān)測(cè)以及S―S鍵在蛋白質(zhì)折疊等生物體系反應(yīng)中的作用機(jī)理提供研究基礎(chǔ).

2 研究方法

2.1 計(jì)算方法

二乙基二硫醚在基態(tài)和較低激發(fā)態(tài)的能量以及在各個(gè)能態(tài)上的S―S鍵解離能是推測(cè)266 nm激光能否光解C2H5SSC2H5分子的S―S鍵生成C2H5S自由基的理論基礎(chǔ). 我們用B3LYP方法掃描C2H5SSC2H5分子的S―S鍵長并逐點(diǎn)優(yōu)化得到其基態(tài)解離勢(shì)能曲線, 用含時(shí)密度泛函理論(TDDFT)方法計(jì)算相應(yīng)基態(tài)結(jié)構(gòu)3個(gè)能量最低的激發(fā)態(tài)的垂直激發(fā)能, 得到3個(gè)能量最低的激發(fā)態(tài)的勢(shì)能曲線. C2H5SSC2H5在光解實(shí)驗(yàn)中還可能存在C―S鍵和C―C鍵解離, 本文通過B3LYP方法計(jì)算了C2H5SSC2H5的C―S鍵和C―C鍵解離能. 為了解析解離產(chǎn)物C2H5S自由基的LIF光譜, 本工作采用CASSCF方法, 分別對(duì)其態(tài)和態(tài)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化及頻率分析, 得到其-躍遷的絕熱激發(fā)能. CASSCF方法選擇9個(gè)電子、7個(gè)軌道的活化空間, 包括C―S成鍵σ軌道(HOMO―2), S的2個(gè)非鍵軌道nπ(HOMO 和 HOMO―1), C―S反鍵σ*(LUMO), 其他軌道由程序自動(dòng)選擇, 所有計(jì)算皆在6-311++G(d,p)水平上, 應(yīng)用Gaussian 03程序包.28

2.2 實(shí)驗(yàn)技術(shù)

為了獲得C2H5S自由基等光解產(chǎn)物的高分辨LIF光譜, 我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中采用超聲射流技術(shù). 實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示, 工作原理簡(jiǎn)單介紹如下：在真空腔下方的機(jī)械泵(8 Ls–1)和分子泵(600 Ls–1)聯(lián)合工作下, 真空腔的真空度可達(dá)3 × 10–3Pa. Ar載氣帶著C2H5SSC2H5的飽和蒸汽通過一個(gè)0.5 mm孔徑的脈沖閥口絕熱膨脹噴入真空腔, 形成超聲射流. 樣品在脈沖閥口處被一臺(tái)Nd:YAG激光器(Surelite II, Continuum)發(fā)出的四倍頻光266 nm光解(光的能量一般為15 mJ，能量密度約10.8 Jcm–2), 產(chǎn)生C2H5S自由基. 另一臺(tái)Nd:YAG激光器(Surelite III, Continuum)發(fā)出三倍頻光355 nm泵浦染料激光器(Narrowscan, Radiant Dyes), 發(fā)出波長可調(diào)且連續(xù)的探測(cè)光, 所用染料為Exalite411(Exciton, USA). 探測(cè)光與光解光平行, 二者均垂直于樣品氣路方向, 在光解產(chǎn)物等行進(jìn)約10 mm(真空腔中心)處將其激發(fā),所產(chǎn)生的熒光信號(hào)被腔體中心正上方80 mm的透鏡聚焦后由光電倍增管轉(zhuǎn)化成電信號(hào), 最后, 示波器(Tektronics, TBS3032B)以及LabView程序再將電信號(hào)轉(zhuǎn)化成數(shù)字信號(hào). 通過掃描激發(fā)波長并收集該波長下的熒光總強(qiáng)度便得到光解產(chǎn)物的LIF光譜. 染料激光及熒光的波長均采用EPP2000C微型光纖光譜儀(美國StellarNet公司)校準(zhǔn), 并通過烷氧自由基16確認(rèn). 實(shí)驗(yàn)中通過調(diào)節(jié)泵浦染料激光器的YAG激光器的Q開關(guān)延時(shí)以保持染料激光器在不同輸出波長上的能量基本一致, 一般為2.6 mJ. 脈沖進(jìn)樣、光解、激發(fā)及信號(hào)采集的時(shí)序控制由兩臺(tái)多通道數(shù)字延時(shí)脈沖發(fā)生器(DG535, SRS)完成.

圖1 激光光解及LIF實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Device of laser photolysis and LIF experiment

2.3 實(shí)驗(yàn)試劑

C2H5SSC2H5(99%)和C2H5SH (97%)購于Sigma-Aldrich公司, 氬氣(≥ 99%)購于北京千禧氣體有限公司.

3 結(jié)果及討論

3.1 乙硫(C2H5S)自由基LIF光譜解析

圖2為CASSCF方法優(yōu)化得到C2H5S自由基電子基態(tài)態(tài)和第二電子激發(fā)態(tài)態(tài)的結(jié)構(gòu). 由圖2可知, C2H5S自由基由態(tài)到態(tài), C―S鍵明顯伸長. C2H5S自由基共有18個(gè)振動(dòng)頻率, 在態(tài)C―S伸縮是最顯著的振動(dòng)模式, 在LIF光譜中可觀察到明顯的C―S伸縮振動(dòng)序列.

圖2 CASSCF方法優(yōu)化所得C2H5S自由基態(tài)和態(tài)結(jié)構(gòu)Fig.2 Geometry of C2H5S radical atstate andstate optimized with CASSCF method

圖3a為以266 nm激光光解C2H5SSC2H5, 在Exalite411染料(23900–24750 cm–1)區(qū)域內(nèi)獲得的LIF光譜, 在該染料區(qū)域有v1–v6共6個(gè)譜峰. 本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Lee等29通過248 nm光解C2H5SSC2H5所獲得的C2H5S自由基光譜數(shù)據(jù)基本一致, 但在他們的LIF光譜中出現(xiàn)較多熱譜峰, 原因可能是248 nm比266 nm光具有更高的能量而導(dǎo)致C2H5SSC2H5的光解產(chǎn)物C2H5S自由基在被激發(fā)前具有更高的剩余能量. 圖3b為CASSCF方法所得C2H5S自由基在該區(qū)域內(nèi)的理論預(yù)測(cè)振動(dòng)頻率, 該預(yù)測(cè)值是通過將C2H5S自由基第一個(gè)C―S伸縮序列內(nèi)的振動(dòng)頻率與絕熱躍遷能相加所得.

圖3 (a)超聲射流條件下乙硫自由基LIF光譜, (b)態(tài)振動(dòng)頻率理論預(yù)測(cè)Fig.3 (a) Jet-cooled LIF spectra of ethylthio radical, (b) the predicted frequency ofstates

用CASSCF方法計(jì)算C2H5S自由基的絕熱躍遷能為23695 cm–1, 僅比實(shí)驗(yàn)值高175 cm–1, 用0.9925校正因子進(jìn)行校正后得到帶頭預(yù)測(cè)值為23517 cm–1, 十分接近實(shí)驗(yàn)帶頭值23519.6 cm–1.29單組態(tài)相互作用(CIS)方法與實(shí)驗(yàn)值相差較大, 采用0.8900校正因子后為23473 cm–1. Lee研究組29在二次項(xiàng)截?cái)嗟腗?ller-Plesset 相關(guān)能修正(MP2)方法的計(jì)算基礎(chǔ)上再經(jīng)單、雙迭代(包含三重激發(fā)微擾校正)耦合簇(CCSD(T)/cc-PVTZ)方法計(jì)算得出絕熱激發(fā)能為23950 cm–1, 仍比實(shí)驗(yàn)值高430 cm–1. CASSCF方法和CIS方法所得C2H5S自由基態(tài)振動(dòng)模式基本一致, 只是振動(dòng)頻率數(shù)值有差別,具體見Supporting Information中表S1. C2H5S自由基的第一個(gè)C―S伸縮序列內(nèi)有兩種振動(dòng)模式, 分別為C―C―S彎曲和CH3轉(zhuǎn)動(dòng), 其中C―C―S彎曲振動(dòng)在C―S伸縮方向上, 該振動(dòng)模式可與C―S伸縮振動(dòng)耦合, 因而可在LIF光譜中觀察到C―C―S彎曲振動(dòng)譜峰. CASSCF方法得到的C―S伸縮和C―C―S彎曲采用0.9830校正因子, 再分別加上校正的帶頭預(yù)測(cè)值(23529 cm–1)便得到圖3(b)所示預(yù)測(cè)頻率, 可較好地與實(shí)驗(yàn)值符合. 而CIS方法則通過將C―S伸縮振動(dòng)采用0.6400校正因子, C―C―S彎曲振動(dòng)采用0.8000校正因子, 分別加上校正的帶頭預(yù)測(cè)值23473cm–1, 得到該波段內(nèi)振動(dòng)頻率見表1.

結(jié)合上述計(jì)算結(jié)果, 我們將v2信號(hào)指認(rèn)為C―S伸縮振動(dòng)序列中第二序列的C―S伸縮振動(dòng), v1和v4為C―C―S彎曲振動(dòng), v6為該序列里C―C―S彎曲與C―S伸縮振動(dòng)的合頻, 見表1, 表1最后一列為Lee研究組29得到的實(shí)驗(yàn)值. 該區(qū)域內(nèi)v3和v5譜峰無法通過計(jì)算指認(rèn), 但二者譜峰壽命衰減曲線與v2接近, 見圖4(二者的輪廓也與v2輪廓非常接近, 見Supporting Information圖S1), 因而, v3和v5譜峰也是266 nm激光光解C2H5SSC2H5產(chǎn)物C2H5S自由基的某種振動(dòng)譜峰. 由于其信號(hào)較弱, 且在第二個(gè)C―S伸縮振動(dòng)序列中, 指認(rèn)比較困難. Lee研究組29進(jìn)行了色散實(shí)驗(yàn), 將二者指認(rèn)為C2H5S自由基的熱譜峰.

表1 圖3a中乙硫自由基LIF光譜譜峰指認(rèn)Table1 Assignment of the bands observed in the LIF spectra of ethylthio radical in Fig.3a

3.2 基態(tài)C2H5SSC2H5的S―S鍵解離勢(shì)能曲線

為了驗(yàn)證266 nm激光能量能夠光解基態(tài)C2H5SSC2H5中S―S鍵, 我們研究了C2H5SSC2H5最低四個(gè)能態(tài)上S―S鍵的解離能. 基態(tài)C2H5SSC2H5的S―S鍵解離勢(shì)能曲線(B3LYP方法)和3個(gè)最低上能態(tài)的勢(shì)能曲線(TDDFT方法)如圖5所示, 由圖5可知C2H5SSC2H5基態(tài)和第一、二激發(fā)態(tài)為束縛態(tài), 后二者能量非常接近, 第三激發(fā)態(tài)為解離態(tài). 基態(tài)最穩(wěn)定分子構(gòu)型的S―S鍵解離能約377.4 kJmol–1, 與Colin等22通過質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)得出S2的解離能(384.9–426.7 kJmol–1)較接近. Nourbakhsh等30用熱力學(xué)方法計(jì)算了193 nm光解CH3SSCH3時(shí)在解離能、電子能、轉(zhuǎn)動(dòng)能等的能量分布, 最終得出CH3SSCH3的S―S鍵解離能為306.7–319.2 kJmol–1, 這一結(jié)果與我們的結(jié)果相差較大.

圖4 v2, v3和v5壽命衰減曲線Fig.4 Lifetime decay curves of the v2, v3, and v5

由圖5的S―S鍵解離勢(shì)能曲線可知266 nm (449.8 kJmol–1)光解光能量已足夠?qū)⒒鶓B(tài)C2H5SSC2H5的S―S鍵光解. 248 nm激光比266 nm激光的能量高出32.6 kJmol–1, 而193 nm激光則高出169.9 kJmol–1, 遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過光解S―S鍵所需能量. 在射流冷卻實(shí)驗(yàn)條件下, Ar載氣帶著C2H5SSC2H5飽和蒸汽進(jìn)入真空腔體的瞬間發(fā)生絕熱膨脹, 使C2H5SSC2H5分子處于基態(tài)低能級(jí), 用能量稍低的266nm光解光將其光解產(chǎn)生C2H5S自由基, 較少的剩余能量有利于C2H5S自由基在射流冷卻條件下穩(wěn)定存在, 從而降低熱譜峰出現(xiàn)幾率.

圖5 C2H5SSC2H5最低4個(gè)電子態(tài)S－S鍵的解離勢(shì)能曲線Fig.5 Dissociation potential energy curves of the lowest 4 electronic states of C2H5SSC2H5along the S－S bond

3.3 C2H5SSC2H5的C―S鍵、C―C鍵解離探討

如上所述, 射流條件下, C2H5SSC2H5的S―S鍵在基態(tài)被266 nm激光光解. 而在193和248 nm激光光解C2H5SH的實(shí)驗(yàn)研究中, 也會(huì)檢測(cè)到C―S鍵、C―C鍵的斷裂產(chǎn)物.24–26266 nm激光在光解基態(tài)C2H5SSC2H5的S―S鍵的同時(shí)是否也會(huì)光解基態(tài)C―S鍵、C―C鍵呢? 為此, 我們通過B3LYP方法計(jì)算C2H5SSC2H5的C―S鍵、C―C鍵解離勢(shì)能曲線, 如圖6所示, C―S鍵解離能為349.4 kJmol–1, C―C鍵解離能為496.4 kJmol–1.

圖6 基態(tài)C2H5SSC2H5的(a) C－S鍵、(b) C－C鍵解離勢(shì)能曲線Fig.6 Dissociation potential energy curves of the ground electronic state of C2H5SSC2H5along the (a) C－S and (b) C－C bonds

其中反應(yīng)(1)為實(shí)驗(yàn)中發(fā)生的主要光解反應(yīng), 較少C2H5SSC2H5會(huì)發(fā)生反應(yīng)(2)及產(chǎn)物SSC2H5繼續(xù)解離即反應(yīng)(3). 然而, 由圖3可知, C2H5SSC2H5的光解產(chǎn)物只有C2H5S自由基, 即實(shí)驗(yàn)中僅S―S鍵發(fā)生解離. 1992年, Nourbakhsh等24研究了90–120 mJ的193 nm激光光解C2H5SH的解離產(chǎn)物, 發(fā)現(xiàn)193 nm既可以光解C―S鍵也可以光解S―H鍵, 而后來Zhao等31用30–55 mJ的193 nm光解CH3CH2SH時(shí), 實(shí)驗(yàn)只探測(cè)到C―S鍵的解離產(chǎn)物, 沒有S―H鍵的解離產(chǎn)物, 二者所用光解光的單位光子密度等實(shí)驗(yàn)條件不同導(dǎo)致解離產(chǎn)物不同. 本文所用266 nm光解光(～16 mJ)實(shí)驗(yàn)條件下, 主要光解C2H5SSC2H5的S―S鍵, 可能有少量C―S鍵解離, 由于C―S鍵解離產(chǎn)物C2H5、32等濃度很低, LIF實(shí)驗(yàn)檢測(cè)不到相應(yīng)譜峰.

4 結(jié) 論

本文進(jìn)行了266 nm激光光解C2H5SSC2H5產(chǎn)物的LIF實(shí)驗(yàn), 獲得解離產(chǎn)物C2H5S自由基的LIF光譜熱譜峰少, 譜圖清晰. 通過CASSCF方法優(yōu)化具有Cs對(duì)稱C2H5S自由基的態(tài)和態(tài)結(jié)構(gòu), 以及自由基發(fā)生躍遷的絕熱激發(fā)能. 計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)所獲得的C2H5S自由基LIF光譜帶頭比較接近, 結(jié)合C2H5S自由基B~態(tài)的振動(dòng)頻率分析結(jié)果, 解析LIF光譜. 應(yīng)用B3LYP方法得到C2H5SSC2H5的S―S鍵解離勢(shì)能曲線, 并通過TDDFT方法得到S―S鍵3個(gè)最低上能態(tài)的解離勢(shì)能曲線. 由S―S鍵解離勢(shì)能曲線可知, 266 nm激光光使得C2H5SSC2H5在基態(tài)發(fā)生S―S鍵解離,解離能為377.4 kJmol–1. 在266 nm激光光解條件下, C2H5SSC2H5理論上不能發(fā)生C―C鍵解離, 可以發(fā)生S―S鍵、C―S鍵解離, 而LIF實(shí)驗(yàn)中只觀察到S―S鍵解離產(chǎn)物C2H5S自由基, 沒有探測(cè)到C―S鍵解離產(chǎn)物C2H5自由基等的LIF光譜, 推測(cè)發(fā)生C―S鍵解離的C2H5SSC2H5較少, 產(chǎn)物濃度低導(dǎo)致其在LIF實(shí)驗(yàn)中觀察不到.

Supporting Information: The analysis of the calculated vibrational frequencies of ethylthio radical and the contour of the v1–v6have been included. This information is available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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《物理化學(xué)學(xué)報(bào)》被國家新聞出版廣電總局推薦為2015年“百強(qiáng)報(bào)刊”

國家新聞出版廣電總局2015年9月15日公布了2015年“百強(qiáng)報(bào)刊”推薦結(jié)果(新廣出發(fā)〔2015〕56號(hào))，中國科學(xué)技術(shù)協(xié)會(huì)主管，中國化學(xué)會(huì)和北京大學(xué)共同主辦的《物理化學(xué)學(xué)報(bào)》列入被推薦的百強(qiáng)科技期刊名單中。

為深入貫徹落實(shí)黨的十八大和十八屆三中、四中全會(huì)精神，深入貫徹習(xí)近平總書記系列重要講話精神，實(shí)施精品報(bào)刊工程，重點(diǎn)培育和推出一批具有較強(qiáng)輿論引導(dǎo)能力、傳播能力和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的優(yōu)秀品牌報(bào)刊，國家新聞出版廣電總局2015年繼續(xù)開展了百強(qiáng)報(bào)紙、百強(qiáng)社科期刊、百強(qiáng)科技期刊(以下簡(jiǎn)稱“百強(qiáng)報(bào)刊”)的推薦工作。經(jīng)各省(區(qū)、市)新聞出版廣電局、中央報(bào)刊主管單位認(rèn)真組織推薦，共上報(bào)694種報(bào)刊參評(píng)(其中報(bào)紙213種、社科期刊292種、科技期刊189種)。為保證推薦工作公平公正，總局專門成立了領(lǐng)導(dǎo)小組及工作機(jī)構(gòu)，制定了嚴(yán)謹(jǐn)科學(xué)的評(píng)審規(guī)則、評(píng)審程序和評(píng)審標(biāo)準(zhǔn)。組織專家進(jìn)行了初審、復(fù)評(píng)和終評(píng)三輪嚴(yán)格評(píng)審，推薦了百強(qiáng)報(bào)紙、百強(qiáng)社科期刊、百強(qiáng)科技期刊各100種，并于2015年9月7–13日在《中國新聞出版廣電報(bào)》、國家新聞出版廣電總局政府網(wǎng)站上進(jìn)行了公示，最終確定99種報(bào)紙、100種社科期刊、100種科技期刊推薦名單。

Laser-Induced Fluorescence Spectra of the Photolyzed Products of C2H5SSC2H5by 266 nm Laser

HAO Hai-Yan LIU Zhen ZU Li-Li*
(Key Laboratory of Theoretical and Computational Photochemistry of the Ministry of Education, College of Chemistry, Beijing Normal University, Beijing 100875, P. R. China)

Organic sulfides are an atmospheric pollutant that photolyze in the atmosphere, causing additional pollution. The S―S bond exists not only in organic sulfides but also in some proteins such as L-cystine, and this bond is crucial to the bioactivity of this protein. In this work, we studied C2H5SSC2H5photolysis at 266 nm, which is the quadruplicated frequency of the common Nd:YAG laser. The laser-induced fluorescence (LIF) spectra detected the photolyzed products, C2H5S radical. Our results show that the C2H5S radical was mainly created by dissociation of the S―S bond in C2H5SSC2H5. We determined the potential energy curves of the S―S, C―S, and C―C bonds in C2H5SSC2H5at the B3LYP/6-311++G(d,p) level, finding that photolysis at 266 nm caused the S―S and C―S bonds of C2H5SSC2H5to dissociate at the groundstate. Nevertheless, photolysis at 266 nm did not photolyze the C―C bond of C2H5SSC2H5. By optimizing the Csgeometry of the C2H5S radical at thestate and thestate, we determined the-adiabatic transition energy at the CASSCF/6-311++G(d,p) level, and then studied the LIF spectra of the C2H5S radical. The main pathway is dissociation of the S―S bond of C2H5SSC2H5, though the C―S bond in a few C2H5SSC2H5molecules did dissociate.

C2H5S radical; 266 nm photolysis; S―S bond dissociation; Adiabatic transition energy; LIF spectrum

O644

10.3866/PKU.WHXB201509231

Received: July 20, 2015; Revised: September 22, 2015; Published on Web: September 23, 2015.

*Corresponding author. Email: zull@bnu.edu.cn; Tel: +86-10-58802706.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21373033, 21173024).

國家自然科學(xué)基金(21373033, 21173024)資助項(xiàng)目

?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica