鄭 玲 樊本漢 卜曉雪 潘 懿 董家新 關(guān) 偉,*

(1遼寧大學(xué)化學(xué)院, 沈陽 110036; 2廣西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 廣西 桂林 541004)

1-乙基-3-甲基咪唑丙氨酸離子液體熱力學(xué)性質(zhì)的研究

鄭 玲1樊本漢1卜曉雪1潘 懿1董家新2關(guān) 偉1,*

(1遼寧大學(xué)化學(xué)院, 沈陽 110036;2廣西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 廣西 桂林 541004)

用中和法合成了氨基酸離子液體1-乙基-3-甲基咪唑丙氨酸([C2mim][Ala]), 并利用恒溫環(huán)境的溶解反應(yīng)熱量計, 在(288.15 ± 0.01) K―(308.15 ± 0.01) K溫度范圍內(nèi)每隔5 K, 測定不同質(zhì)量摩爾濃度離子液體在水中的溶解焓(ΔsolHm). 根據(jù)Archer的方法, 通過線性擬合得到了該離子液體的標(biāo)準摩爾溶解焓并計算了其相對表觀摩爾溶解焓(ΦL). 在298.15 K下, 根據(jù)Glasser經(jīng)驗方法得到了格子能UPOT= 566 kJmol–1, 并計算了其陰陽離子水化焓值(ΔH++ ΔH–) = –620 kJmol–1及陰離子水化焓ΔH–([Ala]–) = –387 kJmol–1. 此外, 估算了[C2mim][Ala]水溶液的熱容(Cp(sol))和表觀摩爾熱容(ΦCp).

離子液體; 溶解焓; 熱容; 水化焓; 格子能

1 引 言

自19世紀80年代以來, 室溫離子液體(RTILs)作為理想的反應(yīng)溶劑、萃取溶劑、電解質(zhì)材料等得到科研工作者的高度關(guān)注. 而氨基酸因具有低成本、生物降解性、無毒性等優(yōu)點, Fukumoto等1在探索新的RTILs過程中首次合成了以氨基酸為陰離子,咪唑衍生物為陽離子的氨基酸離子液體(AAILs). AAILs具有許多獨特的性質(zhì): 即可用作手性溶劑, 能夠溶解多種生命物質(zhì), 吸附CO2氣體, 具有較強的氫鍵網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)等.2–6無論在生命科學(xué)、藥物化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、還是化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用前景.7,8AAILs已經(jīng)得到了科研工作者的高度關(guān)注和廣泛研究.9–11

AAILs種類雖不斷增加, 但其熱化學(xué)數(shù)據(jù)，如標(biāo)準摩爾溶解熱、標(biāo)準摩爾反應(yīng)熱、標(biāo)準摩爾生成熱、標(biāo)準摩爾燃燒熱及水化熱等還很少, 而這些卻是離子液體工業(yè)化過程中不論設(shè)備選型還是工藝參數(shù)選定的重要基礎(chǔ)物理化學(xué)數(shù)據(jù). 為此, 本文在前期研究12–15的基礎(chǔ)上, 做了如下工作: (1)通過中和法合成了1-乙基-3-甲基咪唑丙氨酸離子液體, 采用型號為SRC 100的溶解-反應(yīng)量熱儀在(288.15 ± 0.01)―(308.15 ± 0.01) K溫度范圍內(nèi)每間隔5 K測定了水中不同質(zhì)量摩爾濃度的溶解焓(ΔsolHm); (2)計算各個溫度下離子液體的標(biāo)準摩爾溶解焓不同溫度不同質(zhì)量摩爾濃度的相對表觀摩爾溶解焓(ΦL); (3)在298.15 K下, 計算了[C2mim][Ala]的格子能UPOT和陰陽離子水化焓及陰離子水化焓ΔH–([Ala]–), 同時也估算離子液體摩爾熱容(Cp(IL)), 離子液體水溶液的的熱容(Cp(sol))和表觀摩爾熱容(ΦCp).

2 實驗部分

2.1 實驗材料

離子交換樹脂(717型, > 95%), 用常規(guī)方法活化;溴代乙烷, 丙氨酸(> 98.5%)用標(biāo)準方法精制; N-甲基咪唑(購于浙江雙港化工廠), 使用前氮氣保護減壓蒸餾; 氯化鉀(> 99.99%)、3-羥甲基胺基甲烷(THAM, GR, > 99%), 使用前真空干燥; 甲醇(> 99.8%)、乙酸乙酯(> 99.5%)、乙腈(> 99.5%)、卡爾費休試劑, 均為AR試劑(購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司); 高純水由去離子水蒸餾得到; 離子液體[C2mim][Ala] (> 99%).

2.2 離子液體[C2mim][Ala]的合成

基于中和法16制備丙氨酸離子液體(見圖1), 首先根據(jù)文獻17合成了1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽([C2mim]Br). 將N-甲基咪唑粗產(chǎn)品在一定溫度下提純, 再加入適量溴代正乙烷, 恒溫(50–70 °C)回流48h, 將產(chǎn)物冷藏12 h后得到[C2mim]Br白色晶體. 然后,將其水溶液通過陰離子交換柱, 得到1-乙基-3-甲基咪唑氫氧化物([C2mim]OH)溶液. 最后, 將[C2mim]OH與過量的丙氨酸水溶液反應(yīng)48 h, 依次經(jīng)減壓蒸餾、過濾、干燥, 最終得到淡黃色離子液體[C2mim][Ala]. 經(jīng)核磁共振氫譜(1H NMR)確定是目標(biāo)產(chǎn)物, 且差式掃描量熱(DSC)分析表明該離子液體無熔點(見Supporting Information中的圖S1、S2). 為減小樣品中微量水的影響, 本文采用卡爾費休水分測定儀(ZSD-2 type)對目標(biāo)產(chǎn)物中含水量進行測定, 其結(jié)果顯示目標(biāo)產(chǎn)物中含水量小于0.5% (w), 硝酸銀試劑檢測產(chǎn)物無沉淀, 因此, 綜合上述檢測結(jié)果可知產(chǎn)物純度高于99%.

2.3 溶解焓的測定

本文采用SRC 100型溶解反應(yīng)量熱儀18–20測定離子液體[C2mim][Ala]溶解焓. 在使用儀器前選用氯化鉀和3-羥甲基胺基甲烷(THAM)在298.15 K下對儀器進行校正, 將干燥過的氯化鉀(約0.3650 g)和THAM(約0.5000 g)分別溶于高純水和濃度為0.1moldm–3的稀鹽酸溶液中, 并分別測定兩種樣品的摩爾溶解焓. 測試結(jié)果表明氯化鉀的摩爾溶解焓ΔsolHm= (17.542 ± 0.031) kJmol–1, THAM的摩爾溶解焓ΔsolHm= (– 29.794 ± 0.028) kJmol–1, 二者與文獻值(17.549和– 29.754 kJmol–1)21,22較為接近, 實驗誤差分別為0.04%和0.14%, 說明該溶解反應(yīng)熱量計達到了實驗要求. 然后, 用標(biāo)定后的溶解反應(yīng)熱量計分別測定了(288.15 ± 0.01)―(308.15 ± 0.01) K溫度范圍內(nèi)每間隔5 K不同質(zhì)量摩爾濃度離子液體[C2mim][Ala]的摩爾溶解焓.

圖1 中和方法制備[C2mim][Ala]離子液體的過程Fig.1 Synthesized process of ionic liquid (IL) [C2mim][Ala] by the neutralization method

3 結(jié)果與討論

3.1 離子液體的摩爾溶解焓

本文在(288.15 ± 0.01)―(308.15 ± 0.01) K溫度范圍內(nèi)每間隔5 K測定了不同質(zhì)量摩爾濃度[C2mim] [Ala]的ΔsolHm, 其中標(biāo)準不確定度u(T) = ± 0.01 K, u(m) = ± 0.0002 g, u(ΔT ) = ± 0.0001 K. 相關(guān)結(jié)果列于表1–5.

從表中數(shù)據(jù)可以看出離子液體[C2mim][Ala]溶于水是一個典型的放熱過程, 且在同一溫度下, 其釋放的熱量隨其質(zhì)量摩爾濃度的增大而減小, 這與我們曾報道的相關(guān)結(jié)果15,23較好的一致.

表1 288.15 K時離子液體[C2mim][Ala]的摩爾溶解焓(ΔsolHm)，外推函數(shù)(Y)和相對表觀摩爾溶解焓(ΦL) 值Table1 Values of the molar enthalpies of solution (ΔsolHm), the extrapolation function (Y), and the apparent relative molar enthalpy (ΦL) for [C2mim][Ala] at 288.15 K

參考Archer等24的方法, 根據(jù)Debye-Hückel極限方程, [C2mim][Ala]在不同溫度下的標(biāo)準摩爾溶解焓可由下式得到:

式(1)中: Y為外推函數(shù), 可由實驗數(shù)據(jù)計算得到, AH為Debye-Hückel參數(shù),25b為常數(shù), b = 1.2,25c為質(zhì)量摩爾濃度, I為離子液體強度(當(dāng)電解質(zhì)溶液按照1 : 1電解時, I = c), β為經(jīng)驗常數(shù). 將外推函數(shù)Y對質(zhì)量摩爾濃度c作圖, 可得一系列直線(見圖2), 從直線的截距和斜率可得到和β的值, 相關(guān)數(shù)據(jù)被列于表6中. 通過表中數(shù)據(jù)可以看出標(biāo)準摩爾溶解焓隨溫度的升高而減小. 在298.15 K下, [C2mim][Ala]的標(biāo)準摩爾溶解焓值小于[C4mim][Ala]的值隨著咪唑烷基碳鏈(－CH2－)的增加標(biāo)準摩爾溶解焓增大, 這與我們實驗過程中觀察到的[C2mim][Ala]在溶解過程中放熱較小是一致的.

表2 293.15 K時離子液體[C2mim][Ala]的ΔsolHm, Y和ΦL值Table2 Values of ΔsolHm, Y, andΦL for [C2mim][Ala] at 293.15 K

表3 298.15 K時離子液體[C2mim][Ala]的ΔsolHm, Y和ΦL值Table3 Values of theΔsolHm, Y, andΦL for [C2mim][Ala] at 298.15 K

表4 303.15 K時離子液體[C2mim][Ala]的ΔsolHm, Y和L值Table4 Values of theΔsolHm, Y, andΦL for [C2mim][Ala] at 298.15 K

表5 308.15 K時離子液體[C2mim][Ala]的ΔsolHm, Y和ΦL值Table5 Values of theΔsolHm, Y, andΦL for [C2mim][Ala] at 298.15 K

圖2 288.15–308.15 K溫區(qū)內(nèi)離子液體[C2mim][Ala]的Y對c的擬合圖Fig.2 Plots of the extrapolation function Y against c for IL [C2mim][Ala] in temperature range of 288.15 to 308.15 K

離子液體[C2mim][Ala]的相對表觀摩爾焓(ΦL)可由方程(2)計算得到, 計算的結(jié)果見表1–5.

3.3 離子液體的陰陽離子水化焓的估算

通過設(shè)計熱力學(xué)循環(huán), 如圖3所示, 離子液體陰陽離子水化焓值可由下式計算得到:

圖3 離子液體[C2mim][Ala]水化焓的熱力學(xué)循環(huán)圖Fig.3 Thermodynamic cycle for estimation the values of the hydration enthalpy of IL [C2mim][Ala]

Table6 Values of standard molar solution enthalpyfor [Cmim][Ala] in temperature range of 288.15–308.15 K2

表6 288.15–308.15 K溫度范圍離子液體[C2mim][Ala]的標(biāo)準摩爾溶解焓

利用Glasser27,28經(jīng)驗方程可計算離子液體的格子能:

式中: α和β是常數(shù),29α = 83.3 nmkJmol–1, β = 157.3 kJmol–1, Vm為[C2mim][Ala]的分子體積. 在298.15 K下, Vm= 0.2914 nm3,30得到UPOT= 566 kJmol–1.

根據(jù)方程(3),計算[C2mim][Ala]的陰、陽離子水化焓由于其中陽離子水化焓–233kJmol–1,31因此,

3.4 離子液體表觀摩爾熱容(ΦCp)

離子液體[C2mim][Ala]的表觀摩爾熱容ΦCp由方程(5)計算得到:

根據(jù)Archer等24的方法, 計算了[C2mim][Ala]在一定質(zhì)量摩爾濃度下的摩爾溶解焓ΔsolHm, 并將ΔsolHm對T作線性擬合圖, 所得直線的斜率即為(?ΔsolHm/?T)p,m, 這些結(jié)果均被列于表7中. 此外, 離子液體的摩爾熱容Cp(ILs)可根據(jù)Paulechka等32提出得經(jīng)驗方程進行估算:

其中: V為[C2mim][Ala]的摩爾體積, V = 175.4 cm3,為純水的摩爾熱容, Mw為水的摩爾質(zhì)量. 根據(jù)方程(6), 離子液體[C2mim][Ala]的摩爾熱容Cp(ILs) = 344.49 JK–1mol–1, 將結(jié)果帶入方程(5), 得到了不同質(zhì)量摩爾濃度下的ΦCp. 將上述ΦCp及其相對應(yīng)的c值代入方程(7)可計算出溶液的熱容Cp(sol), 上述計算的結(jié)果均被列于表7中.

4 結(jié) 論

在288.15 K至308.15 K溫度范圍內(nèi)每隔5 K, 測定了離子液體的摩爾溶解焓ΔsolHm, 并計算了標(biāo)準摩爾溶解焓和相對表觀摩爾溶解焓ΦL, 且通過數(shù)據(jù)得出標(biāo)準摩爾溶解焓值隨溫度的升高而減小,通過對[C2mim][Ala]和[C4mim][Ala]標(biāo)準摩爾溶解焓值的對比發(fā)現(xiàn)隨著咪唑烷基碳鏈(－CH2－)的增加標(biāo)準摩爾溶解焓逐漸增大; 計算了298.15 K下[C2mim][Ala]的陰陽離子水化焓(ΔH++ ΔH–)和陰離子水化焓ΔH–([Ala]–); 此外, 估算了離子液體水溶液的熱容和不同質(zhì)量摩爾濃度的表觀摩爾熱容.

Supporting Information: available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edn.cn

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Study on Thermodynamic Properties of Ionic Liquid 1-Ethyl-3-methylimidazolium Alanine

ZHENG Ling1FAN Ben-Han1BU Xiao-Xue1PAN Yi1DONG Jia-Xin2GUAN Wei1,*
(1College of Chemistry, Liaoning University, Shenyang 110036, P. R. China;2College of Chemistry & Chemical Engineering, Guangxi Normal University, Guilin 541004, Guangxi Province, P. R. China)

We synthesized the alanine-based ionic liquid [C2mim][Ala] (1-ethyl-3-methylimidazolium alanine) by using the neutralization method and characterized it. Using a solution-reaction isoperibol calorimeter, we determined the molar enthalpies of the solution (ΔsolHm) at various molalities in water from (288.15 ± 0.01) to (308.15 ± 0.01) K in intervals of 5 K. Using Archer’s method, we obtained the standard molar enthalpy of solution for [C2mim][Ala]and calculated its apparent relative molar enthalpy (ΦL). Using Glasser’s theory of lattice energy, we obtained the lattice energy, UPOT= 566 kJmol–1, the hydration enthalpy of the cation and anion, (ΔH++ ΔH–) = –620 kJmol–1, and the hydration enthalpy of an anion, ΔH–([Ala]–) = –387 kJmol–1at 298.15 K. Finally, we obtained the heat capacity of aqueous [C2mim][Ala] (Cp(sol)) and its apparent molar heat capacity (ΦCp) at various specific molalities.

Ionic liquid; Enthalpy of solution; Heat capacity; Hydration enthalpy; Lattice energy

O642

10.3866/PKU.WHXB201509111

Received: July 30, 2015; Revised: September 10, 2015; Published on Web: September 11, 2015.

*Corresponding author. Email: guanweiy@sina.com.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21173107) and Liaoning Excellent Talents in University, China (2015025).

國家自然科學(xué)基金(21173107)和遼寧省高等學(xué)校優(yōu)秀人才支持計劃(2015025)資助項目

?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica