許小云

1.電解池的構(gòu)成條件

電解池的構(gòu)成需要三個(gè)條件：（1）有與直流電源相連的兩個(gè)電極，陰極接電源的負(fù)極，陽極接電源的正極。（2）有電解質(zhì)溶液或熔融的電解質(zhì)。（3）形成閉合回路。

2.電解池陰、陽極的判斷方法

根據(jù)電極質(zhì)量變化判斷：在電解過程中，若有金屬析出時(shí)電極質(zhì)量增加的電極為陰極，另一電極為陽極。

3.電解池的電極反應(yīng)

（1）陰極：陽離子在陰極發(fā)生還原反應(yīng)。其放電順序?yàn)椋篈g+>Hg2+>Fe3+>Cu2+>H+（酸）>

Pb2+>Sn2+>Fe2+>Zn2+>H+（H2O）>Al3+>Mg2+>Na+>Ca2+>K+[Al3+～K+在水溶液中不放電，由于離子濃度可以影響離子的放電順序，因此在電鍍時(shí)放電順序?yàn)閆n2+>H+（H2O）]。

（2）陽極：①陽極為非惰性電極：陽極本身發(fā)生氧化反應(yīng)而放電。②陽極為惰性電極（如鉑、石墨等）：陰離子在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)。其放電順序?yàn)椋篠

2->I->Br->Cl->OH->含氧酸根離子>F-（含氧酸根離子、F-在水溶液中不放電）。

4.電解原理

當(dāng)電解池接通電路后，電解質(zhì)溶液或熔融電解質(zhì)中的陽離子向陰極移動(dòng)并在陰極得到從電源負(fù)極流出的電子發(fā)生還原反應(yīng)，電解質(zhì)溶液或熔融電解質(zhì)中的陰離子向陽極移動(dòng)并在陽極失去電子（若陽極為非惰性電極，則是陽極本身失去電子）發(fā)生氧化反應(yīng)，電子流入電源的正極。這樣，通過電子的定向流動(dòng)、離子的定向移動(dòng)及電極上的氧化還原反應(yīng)就構(gòu)成了一個(gè)完整的閉合電路。

注意：（1）電流方向：電流由電源正極流出，經(jīng)導(dǎo)線達(dá)到陽極，然后通過離子定向移動(dòng)，電流再從陰極經(jīng)導(dǎo)線流入電源負(fù)極。（2）電子流向：電子由電源負(fù)極流出，經(jīng)導(dǎo)線達(dá)到陰極，然后通過電解質(zhì)溶液或熔融電解質(zhì)中的離子放電，電子再從陽極經(jīng)導(dǎo)線流入電源正極。（3）離子移動(dòng)方向：陽離子向陰極移動(dòng)，陰離子向陽極移動(dòng)。

5.電解原理的應(yīng)用

（1）氯堿工業(yè)：工業(yè)上用電解飽和NaCl溶液的方法來制取NaOH、Cl2和H2。其陽極反應(yīng)為2Cl--2e-Cl2↑，陰極反應(yīng)為2H++2e-H2↑;總反應(yīng)為

2NaCl+2H2O通電2NaOH+H2↑+Cl2↑

（2）電鍍目的是使金屬增強(qiáng)抗腐蝕能力，增加美觀和表面硬度。電鍍方法也可用于銅的精煉;此時(shí)，用純銅作陰極，用粗銅作陽極，用CuSO4溶液作電解液;其陽極反應(yīng)為Cu-2e-Cu2+，陰極反應(yīng)為Cu2++2e-Cu，總反應(yīng)為Cu通電Cu。

（3）電冶金：活潑金屬鉀、鈣、鈉、鎂、鋁等常用電解法冶煉。如電解熔融氯化鈉可以得到金屬鈉，其陰極反應(yīng)為2Na++2e-2Na，陽極反應(yīng)為2Cl--2e-Cl2↑;總反應(yīng)為

2NaCl（熔融）通電2Na+Cl2↑

6.電解產(chǎn)物判斷電解液pH的變化

根據(jù)電解時(shí)是否產(chǎn)生H2和O2的特征，判斷電解液pH的變化。

（1）產(chǎn)生H2，電解液pH上升。電解無氧酸或活潑金屬無氧酸鹽溶液（HF）除外，2H++2e-H2↑，因此在電解過程中要消耗大量H+，從而引起水的電離平衡的移動(dòng)，最終OH-過剩，pH上升，如

2NaCl+H2O通電2NaOH+H2↑+Cl2↑

（2）產(chǎn)生O2，電解液pH下降。電解與不活潑金屬含氧酸鹽溶液時(shí)：4OH--4e-O2+H2O，在電解過程中要消耗大量的OH ，影響水的電離平衡移動(dòng)，使c（H+）增大，pH下降。

（3）無H2和O2，pH略上升。電解不活潑金屬無酸鹽的CuCl2溶液時(shí)：

CuCl2通電Cu+Cl2

隨著電解的進(jìn)行，鹽溶液的濃度逐漸減小，如果忽略對(duì)離子水解和產(chǎn)物溶于水的影響，則其pH沒有顯著變化，如果考慮到這類鹽本身水解顯酸性，則減著溶液濃度的減小，酸性也減小，pH略上升。

7.電解池典例解析

（1）考查電解原理

例1 （2014年高考海南化學(xué)卷）以石墨為電極，電解KI溶液（其中含有少量酚酞和淀粉）。下面說法不正確的是（ ?）。

A.陰極附近溶液呈紅色

B.陰極逸出氣體

C.陽極附近溶液呈藍(lán)色

D.溶液的pH變小

解析在KI溶液中，存在的陽離子有K+和H+，存在的陰離子有I-和OH-;根據(jù)電解原理可知，在陰極水電離出的H+放電生成H2（2H++2e-H2↑或2H2O+2e-H2↑+2OH-）使陰極附近溶液呈堿性，則陰極附近溶液呈紅色，且陰極逸出氣體;在陽極I-放電生成I2 （2I--2e-I2），而碘遇淀粉變藍(lán)色，則陽極附近溶液呈藍(lán)色;其電解的總化學(xué)方程式為

2KI+2H2O通電I2+H2↑+2KOH

因有堿生成使溶液的堿性增強(qiáng)，則溶液的pH變大。從而可知，只有（D）錯(cuò)誤。故答案為D。

（2）考查電解規(guī)律

例2用石墨電解2 L濃度為6%的KOH溶液（密度為1.05 g/cm3）當(dāng)溶液的濃度改變2%時(shí)停止電解，求溶液的濃度和電極上析出的物質(zhì)量是（ ?）。

A.濃度為8%，陽極上是58.3g，陰極上是466.7 g

B.濃度為8%，陽極上得466.7 g，陰極上是58.3 g

C.濃度為6%，陽極上是932 g，陰極上是58.3 g

D.濃度為8%，陽極上得29.3 g，陰極上是6 g

解析電解水和電解KOH溶液是相同的，溶液的中的濃度只可以增大，通過陽極上的產(chǎn)物是O2，陰極中的產(chǎn)物是H2，質(zhì)量比確定為8：1，所以答案選B。

（3）考查電解質(zhì)溶液的復(fù)原

例3用石墨作電極電解CuSO4溶液。通電一段時(shí)間后，欲使電解質(zhì)溶液恢復(fù)到起始狀態(tài)，應(yīng)向溶液中加入適量的（ ?）。

A.CuSO4B.H2O

C.CuO ? ? ?D.CuSO4·H2O

解析由反應(yīng)

2CuSO4+2H2O通電2Cu+O2↑+2H2SO4

可知，電解過程中相當(dāng)于從溶液中析出“CuO”（因2Cu+O22CuO），欲使電解質(zhì)溶液恢復(fù)到起始狀態(tài)，應(yīng)向溶液中加入適量的CuO。故答案為C。

（4）考查電解原理的應(yīng)用

例4下列描述中不正確的是（ ?）。

A.電解氧化鋁制鋁，用鐵作陽極

B.電解精煉銅，用純銅作陰極

C.用惰性電極電解飽和食鹽，陽極反應(yīng)為2Cl--2e-Cl2↑

D.在鍍件上鍍鋅，用鋅作陽極

解析電解氧化鋁制鋁時(shí)，用石墨作陽極;電解法精煉銅時(shí)，用粗銅作陽極，用純銅作陰極;用惰性電極電解飽和食鹽水，陽極反應(yīng)為2Cl--2e-Cl2↑;在鍍件上鍍鋅時(shí)，用鋅作陽極，鍍件作陰極;則只有（A）不正確。故答案為A。

（5）考查有關(guān)電解的計(jì)算

例5用鉑作電極，電解1 L含有0.4 mol CuSO4和0.2 mol NaCl的水溶液。電解一段時(shí)間后，一個(gè)電極上得到0.3 mol Cu，則另一個(gè)電極上產(chǎn)生的氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積為（ ?）。

A.2.24 LB.4.48 LC.5.6 LD.6.72 L

解析用惰性電極電解含有0.4 mol CuSO4和0.2 mol NaCl的水溶液，在陰極Cu2+放電，其電極反應(yīng)為Cu2++2e-Cu，因得到0.3 mol Cu，則電路中通過0.6 mol e-。根據(jù)離子放電順序可知，在陽極Cl-先放電（2Cl--2e-Cl2↑），0.2 mol Cl-失去0.2 mol e-得到0.1 mol Cl2;然后OH-放電，由電極反應(yīng)4OH--4e-2H2O+O2↑可知，0.4mol OH-失去0.4 mol e-得到0.1 mol

O2;則在陽極共得到0.2 mol氣體，其在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積為0.2 mol×22.4 L/mol=4.48 L。故答案為B。

（收稿日期：2015-08-10）