吳 霞

（昌吉學(xué)院化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)系昌吉831100）

二氧化鈦的調(diào)控制備及表征

吳 霞

（昌吉學(xué)院化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)系昌吉831100）

采用溶膠-凝膠法制備納米二氧化鈦光催化劑，考察了去離子水、乙酰丙酮、硝酸、無水乙醇的用量對(duì)溶膠-凝膠的影響，經(jīng)過500℃高溫煅燒得到最終產(chǎn)物二氧化鈦粉體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最佳實(shí)驗(yàn)條件的比例為：鈦酸丁酯∶無水乙醇∶乙酰丙酮∶聚乙二醇∶硝酸∶水= 10∶25∶0.8∶0.15∶0.2∶3（體積比）。XRD表征說明二氧化鈦粉體晶型結(jié)構(gòu)比較好。

二氧化鈦溶膠凝膠

光催化技術(shù)是近年來興起的一種低溫深度氧化技術(shù)，由于TiO2的光催化活性好、耐光腐蝕能力強(qiáng)、自身穩(wěn)定性高、及對(duì)人體無毒性等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最佳的光催化劑[1-2]；同時(shí)二氧化鈦在環(huán)境保護(hù)方面也有廣闊的應(yīng)用前景，并可用于多種工業(yè)部門[3]，例如，英國(guó)皮爾金頓公司在玻璃表面鍍一層具有光催化作用的納米二氧化鈦薄膜，達(dá)到了玻璃的自潔凈效果[4-5]。TiO2的降解是由于在紫外光下電子受到激發(fā)，從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶，產(chǎn)生電子-空穴對(duì)而轉(zhuǎn)移至半導(dǎo)體表面，其中電子可以與氧氣結(jié)合發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基，而空穴與吸附在TiO2表面的H2O或OH-發(fā)生反應(yīng)也產(chǎn)生羥基自由基，有機(jī)污染物通過與羥基自由基發(fā)生自由基反應(yīng)而被光催化降解[6-8]。制備二氧化鈦的方法有很多，溶膠-凝膠法是以有機(jī)或無機(jī)鹽為原料，在有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行水解、縮聚反應(yīng)，使溶液經(jīng)溶膠-凝膠化過程得到凝膠，凝膠經(jīng)加熱（或冷凍）干燥、煅燒得到產(chǎn)品。由于此法操作簡(jiǎn)單、易于控制，因此被廣泛使用[9]。本文采用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦光催化劑，通過實(shí)驗(yàn)基本確定最佳配比關(guān)系及最佳凝膠時(shí)間。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

主要以鈦酸丁酯為前軀體，無水乙醇為有機(jī)溶劑，乙酰丙酮為抑制劑將它們按一定配比混合反應(yīng)，用硝酸來調(diào)節(jié)pH值制得二氧化鈦膠體。將制得的膠體干燥、加熱進(jìn)而得到銳鈦型二氧化鈦粉體。反應(yīng)中主要是鈦酸丁酯發(fā)生水解縮聚反應(yīng)，反應(yīng)如下：

水解反應(yīng)：Ti(OC4H9)4+4H2O→Ti(OH)4+C4H9OH縮聚反應(yīng)：nTi(OH)4→nTiO2+2nH2O

1.2 二氧化鈦膠體的制備

將一定量的鈦酸丁酯加入到無水乙醇溶液中，快速攪拌使鈦酸丁酯均勻溶解。然后向溶液中依次加入一定量的硝酸、已酰丙酮、聚乙二醇，然后繼續(xù)攪拌0.5h，使其充分混合。在劇烈攪拌的情況下，用移液管向溶液中逐滴加入去離子水。攪拌0.5h后靜置、凝膠。凝膠1天后，將膠體置于100℃的烘箱中干燥0.5h，此時(shí)得到的為非晶結(jié)構(gòu)的二氧化鈦粉末。

1.3 二氧化鈦粉體的制備

將混合后的溶膠抽濾（最佳條件下），所得樣品至于烘箱中于95℃干燥3h。將干燥后的樣品研磨放入馬弗爐中于500℃下煅燒處理，升溫速率為3℃/min，保溫時(shí)間為2h。自然冷卻至室溫，研磨，即得產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 去離子水的含量對(duì)凝膠的影響

由表1可以看出，加水量的多少會(huì)直接影響到凝膠的速度以及產(chǎn)物的性能。加水量多會(huì)大大縮短凝膠時(shí)間，但有時(shí)會(huì)立即生成氧化物沉淀；當(dāng)加水量少時(shí)，會(huì)形成不連續(xù)的薄膜；當(dāng)水量很少時(shí)，則無法凝膠。當(dāng)加水量為2.0mL時(shí)，凝膠速率較快，且膠體龜裂較少。由此可見，加水量的多少直接影響凝膠效果。

表1 去離子水的含量對(duì)凝膠的影響

2.2 硝酸對(duì)凝膠的影響

表2 硝酸的含量對(duì)凝膠的影響

由表2可知，硝酸在酯的水解反應(yīng)中起催化作用，很大程度上影響凝膠的速度，加入量較少時(shí)則凝膠時(shí)間較長(zhǎng)，當(dāng)加入量較多時(shí)反應(yīng)速率較快。當(dāng)硝酸的加入量為0.15mL時(shí)，膠體龜裂較少，因此采用此比例的硝酸添加量。

2.3 乙酰丙酮對(duì)反應(yīng)速率的影響

表3 乙酰丙酮對(duì)凝膠速率的影響

從表3可知，乙酰丙酮在溶膠凝膠過程中能抑制反應(yīng)進(jìn)行，當(dāng)加入乙酰丙酮量很少的情況下，凝膠速度較快，而當(dāng)加入1.2mL時(shí)則未發(fā)生凝膠，最終確定乙酰丙酮的添加量為0.8mL。由于乙酰丙酮能夠阻止鈦酸丁酯直接水解，抑制水解反應(yīng)的進(jìn)行，隨乙酰丙酮加入量的增加，凝膠時(shí)間也變化很大，從幾小時(shí)到不凝膠。這主要是因?yàn)殁伌见}很容易與水劇烈反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，乙酰丙酮作為絡(luò)合劑可以抑制水解，從而控制凝膠速率。

2.4 聚乙二醇對(duì)反應(yīng)的影響

表4 聚乙二醇對(duì)凝膠的影響

實(shí)驗(yàn)表明聚乙二醇可以有效的控制凝膠的龜裂，當(dāng)加入少量聚乙二醇時(shí)，龜裂現(xiàn)象較為嚴(yán)重，加入適量的聚乙二醇凝膠效果的效果較好且膠體龜裂較小。本實(shí)驗(yàn)最終確定聚乙二醇的加入量為0.3mL。

2.5 小結(jié)

通過以上實(shí)驗(yàn)結(jié)論可知，在溶膠-凝膠反應(yīng)中乙酰丙酮起到抑制反應(yīng)進(jìn)行，控制凝膠的時(shí)間的作用。而硝酸作為反應(yīng)的催化劑，可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，但是如過反應(yīng)進(jìn)行過快，凝膠的作用會(huì)屏蔽反應(yīng)進(jìn)行。聚乙二醇可以控制凝膠的龜裂，加入適量的聚乙二醇可以使凝膠效果出現(xiàn)較好的效果。最終確定溶膠凝膠反應(yīng)中各添加劑的加入比例為：乙酰丙酮∶聚乙二醇∶硝酸∶水=0.8∶0.15∶0.15∶3（體積比）。

2.6 樣品的XRD的表征

圖1為最佳條件所得膠體經(jīng)500℃煅燒所得二氧化鈦粉體的XRD圖。與文獻(xiàn)[10]XRD圖譜進(jìn)行比對(duì)，2θ角度為24.4°、36.9°、47.1°處為銳鈦礦型二氧化鈦，銳鈦礦相特征峰越來越尖銳，說明晶型越來越規(guī)整。整體波形與文獻(xiàn)所查XRD圖譜很相近，特征波峰很明顯。結(jié)果表明溶膠-凝膠法制備二氧化鈦是可行的，所制備產(chǎn)物晶型較好。

圖1 樣品的XRD圖

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收稿：2015-04-24

10.16206/j.cnki.65-1136/tg.2015.04.031